Großer Beitrag von Fossilien

Apr 29, 2023

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 5115 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Unvollständiges Verständnis der Quellen sekundärer organischer Aerosole (SOA) führt zu großer Unsicherheit sowohl beim Luftqualitätsmanagement als auch bei der Bewertung des Klimawandels. Chemische Reaktionen in der atmosphärischen wässrigen Phase stellen eine wichtige Quelle der SOA-Masse dar, die Auswirkungen anthropogener Emissionen auf die wässrige SOA (aqSOA) sind jedoch nicht gut begrenzt. Hier verwenden wir verbindungsspezifische Dual-Kohlenstoff-Isotopen-Fingerabdrücke (δ13C und Δ14C) dominanter aqSOA-Moleküle wie Oxalsäure, um die Vorläuferquellen und Bildungsmechanismen von aqSOA zu verfolgen. Die wesentliche stabile Kohlenstoffisotopenfraktionierung von aqSOA-Molekülen liefert belastbare Beweise für eine umfassende Verarbeitung in der wässrigen Phase. Entgegen dem Paradigma, dass diese aqSOA-Verbindungen weitgehend biogen sind, zeigen Quellenaufteilungen auf Radiokohlenstoffbasis, dass fossile Vorläufer mehr als die Hälfte der aqSOA-Moleküle produzierten. Große Anteile fossiler aqSOA tragen wesentlich zur gesamten wasserlöslichen organischen Aerosolbelastung bei und wirken sich daher auf die Prognosen sowohl der Luftqualität als auch des anthropogenen Strahlungsantriebs aus. Unsere Ergebnisse zeigen die Bedeutung fossiler Emissionen für aqSOA mit Auswirkungen auf Klima und Luftqualität.

Organisches Aerosol (OA) ist der dominierende Bestandteil der atmosphärischen Feinstaubmasse1. Der Großteil der OA ist sekundär (SOA) und entsteht in der Atmosphäre durch die Oxidation von Vorläufergasen2. Die meisten SOA bestehen aus sauerstoffhaltigen und hygroskopischen Verbindungen und haben daher schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit der Atemwege und große und ungewisse Auswirkungen auf den atmosphärischen Strahlungsantrieb3. Aktuelle globale Modelle unterschätzen jedoch in der Regel das Ausmaß, die Verteilung und die Dynamik von SOA, was auf ein begrenztes Verständnis ihrer Quellen und Entstehungsprozesse schließen lässt4. Eine zunehmende Zahl von Modellierungs- und experimentellen Studien weist darauf hin, dass wässrige chemische Reaktionen, die in Wolkentröpfchen und feuchten Aerosolen auftreten, ein wichtiger fehlender Weg für die SOA-Bildung sind2,3,4,5,6,7,8. Die Bildung wässriger SOA (aqSOA) geht häufig mit gemischten Auswirkungen anthropogener und biogener Emissionen einher2, 3. Das Ausmaß, in dem aqSOA kontrollierbar oder „natürlich“ ist, ist ein wichtiger Gegenstand der laufenden Forschung sowohl für Luftqualitäts- als auch für Klimafragen2, 3. Allerdings ist die Lage dürftig Das Verständnis wässriger chemischer Prozesse und die Komplexität der anthropogen-biogenen Wechselwirkungen machen es schwierig, eindeutige Schlussfolgerungen zu ziehen2.

In Modellsimulationen wird davon ausgegangen, dass aqSOA größtenteils aus natürlichen biogenen Vorläufern wie den Oxidationsprodukten von Isopren stammen3, 4, 8. Es wurde festgestellt, dass fossile Vorläufer weniger polar und weniger hydrophil sind als biogene Vorläufer, wodurch die Möglichkeit einer Verteilung verringert wird der wässrigen Phase und anschließende aqSOA-Bildung9. Einige neuere Studien in Ostasien legen jedoch nahe, dass fossile Vorläufer erheblich zur Bildung von aqSOA beitragen könnten. Beispielsweise wurde im Pekinger Winterdunst eine schnelle Oxidation von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen in der wässrigen Phase beobachtet, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe freigesetzt wurden, und könnte die beobachtete SOA10 erklären. Auf Radiokohlenstoff basierende Schätzungen führten etwa 50 % der wasserlöslichen OA auf fossile Quellen im ostasiatischen Abfluss zurück11, 12, verglichen mit <30 % in Europa, den USA und Südasien13,14,15,16,17,18. Dennoch bleibt eine quantitative Schätzung des fossilen Beitrags zur Bildung von aqSOA eine Herausforderung, was vor allem auf das Fehlen spezifischer und zuverlässiger technischer Instrumente zur Verfolgung der Quellen und des Bildungsmechanismus von aqSOA in Umgebungsaerosolen zurückzuführen ist.

Hier nutzen wir das jüngste Aufkommen des verbindungsspezifischen Doppelkohlenstoff-Isotopen-Fingerabdrucks (δ13C − Δ14C) von aqSOA-Molekülen19, um aqSOA-Quellen und atmosphärische chemische Prozesse zu quantifizieren und zu charakterisieren. Der Δ14C-Gehalt von aqSOA-Tracern auf molekularer Ebene liefert einen direkten Rückschluss auf deren Herkunft19, wohingegen δ13C-Fingerabdrücke molekularer Tracer verschiedene atmosphärische Prozesse/Reaktionen unterscheiden können20. Die Technik wurde auf gereinigte Oxalsäure und andere ähnlich häufig vorkommende organische Säuren (z. B. Glyoxylsäure) angewendet. Oxalsäure stellt wahrscheinlich die höchste Oxidationsstufe von OA dar und wurde sowohl in Labor- als auch in Feldstudien häufig als Proxy für die wässrige Verarbeitung verwendet21,22,23. Organische Säuren mit hohen O/C-Verhältnissen (ca. 1–2) gehören zu den am häufigsten vorkommenden SOA-Komponenten und sind wichtige Endprodukte bei der photochemischen Oxidation verschiedener flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) und Zwischenprodukten wie Glyoxal (Gly) in der wässrigen Phase ) und Methylglyoxal (MeGly) in Wolken oder feuchten Aerosolen4, 5, 24, 25. Daher können diese organischen Säuren als Signaturverbindungen zur Verfolgung der aqSOA-Bildungswege dienen21,22,23, 26.

Wir verwendeten eine Reihe ganzjähriger Aerosolproben von einem regionalen Rezeptorstandort (Heshan Atmospheric Environmental Monitoring Superstation, ergänzende Abbildung 1) in Südchina. Wir haben die aqSOA-Verbindungen und ihre δ13C-Δ14C-Isotopen-Fingerabdrücke während zweier gegensätzlicher Phasen des ostasiatischen Monsunsystems gemessen, nämlich dem kontinentalen Abfluss gegenüber den Luftmassen des Südchinesischen Meeres (SCS) (Abb. 1). Durch die Kombination der Dual-Kohlenstoff-Isotopenzusammensetzungen und anderer chemischer Indikatoren zusammen mit meteorologischen Parametern klären wir den relativen Beitrag von aqSOA-Vorläufern aus Fossilien und Biomasse und ihren nachfolgenden Evolutionsprozessen und liefern Umgebungsisotopenbeobachtungsbeweise für eine große aqSOA-Bildung aus anthropogenen fossilen Emissionen. Schließlich wird die duale δ13C-Δ14C-Charakterisierung von aqSOA-Molekülen auf eine breitere räumliche Abdeckung Chinas ausgeweitet, was einen allgegenwärtigen Beitrag der wässrigen Phasenumwandlung fossiler Vorläufer in organische Aerosole weiter bestätigt.

Dargestellt ist die durchschnittliche optische Aerosoltiefe (AOD) bei 550 nm im Zeitraum Juni 2017 bis Mai 2018 über der Region Ostasien. Die auf der HYSPLIT-Clusteranalyse basierenden mittleren Luftmassenrückwärtstrajektorien (BT) zeigen zwei dominante Luftmassentransportwege (gestrichelte Linie und Pfeile): kontinentale Ausströmung (62 % der gesamten Cluster) und ozeanische Luftmassen (38 % der gesamten Cluster). Siehe ergänzende Abbildung 2 für die 72-Stunden-BT mit einem 6-Stunden-Intervall und ergänzende Abbildung 3 für den relativen Clusterbeitrag. Die Balkendiagramme zeigen die Massenkonzentrationen des gesamten kohlenstoffhaltigen Aerosols [TCA = organische Substanz (OM) + elementarer Kohlenstoff (EC)] und des anthropogenen WSIC [WSICanth = Nicht-Meersalz (nss) K+ + nss-SO42- + NH4+ + NO3 − + nss-Cl−] und flüssiges Aerosolwasser (ALW). Die AOD-Daten stammen aus MODIS-Beobachtungen (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer) (https://giovanni.gsfc.nasa.gov/giovanni/). Die Küstenliniengrenzen in der Karte stammen aus den kostenlosen Vektorkartendaten von Natural Earth (https://www.naturalearthdata.com/). Die Verwaltungsgrenzen in der Karte stammen aus Kartenprodukten des National Geomatics Center of China (https://www.webmap.cn/).

Am Heshan-Rezeptorstandort herrscht ein ostasiatisches Monsunklima. Die Luft wird im Winter vom kontinentalen Monsun und im Sommer vom ozeanischen Monsun kontrolliert (Abb. 1). Rückwärtstrajektorien zeigten, dass von Juni bis August 2017 saubere SCS-Luftmasse im Luftschuppen vorherrschte, während von September 2017 bis März 2018 kontinentale Abflüsse dominierten, die durch erhöhte anthropogene Emissionen aus den Stadtclustern des Perlflussdeltas (PRD) verursacht wurden (Abb. 1). Daher haben wir die Proben aus den Jahren 2017–2018 anhand ihrer deutlich unterschiedlichen Luftmassentransportregime (Ergänzungstabelle 1) in zwei Gruppen eingeteilt, d. h. „Küstenhintergrund (n = 11)“ und „kontinentaler Abfluss (n = 21)“ (siehe Ergänzende Abbildung 2 für Luftmassencluster und ergänzende Abbildung 3 für den relativen Clusterbeitrag.

Die chemische Zusammensetzung der Aerosole variierte während der Kampagne stark mit den Luftmassentransportregimen. Die Konzentrationen von Schadstoffen in der Gasphase (SO2, NO2, O3, CO) und Hauptkomponenten von PM2,5 waren während des kontinentalen Abflusses zwei- bis fünfmal höher als während des Küstenhintergrunds (Ergänzungstabelle 2 und Ergänzungsabbildung 4). Die beobachtete organische Substanz (OM) und die anthropogenen wasserlöslichen anorganischen Bestandteile (WSICanth) (Ergänzungsmethode 1) stiegen in kontinentalen Abflussproben an, zusammen mit dem Gehalt an Aerosolflüssigkeitswasser (ALW), das mit hygroskopischen Aerosolkomponenten verbunden ist (Ergänzungsmethode 2). Die Konzentrationen von OM, WSICanth und ALW zeigen einen deutlichen Anstieg in kontinentalen Abflussproben mit 3-, 5- bzw. 3-fach höheren Werten als der Küstenhintergrund (Abb. 1).

Die molekulare Zusammensetzung von Disäuren und verwandten Tracern für die wässrige Verarbeitung ist in der Ergänzungstabelle 3 zusammengestellt. Die Malonsäure-zu-Bernsteinsäure-Verhältnisse (C3/C4) sind in den Küstenhintergrundproben deutlich höher (1,5 ± 0,4) als im kontinentalen Abfluss (0,9 ± 0,3). (Ergänzungstabelle 4). Da Malonsäure durch photochemische Oxidation von Bernsteinsäure in der Atmosphäre entsteht, deutet dies darauf hin, dass die Hintergrundaerosole an der Küste einer stärkeren photochemischen Alterung unterzogen wurden27, 28. Das Verhältnis von wasserlöslichem organischem Kohlenstoff (WSOC) zu organischem Kohlenstoff (WSOC/OC) ist ein weiterer Indikator für die photochemische Alterung der Atmosphäre29. Beispielsweise stiegen die WSOC/OC-Verhältnisse aufgrund der photochemischen Alterung von OC während des atmosphärischen Ferntransports von ~40 % in der südasiatischen Quellregion auf ~70 % in der Rezeptorregion des Indischen Ozeans17, 29. In dieser Studie wurde jedoch festgestellt, dass Die WSOC/OC-Verhältnisse der kontinentalen Abflussproben (44 ± 12 %) können statistisch nicht vom Küstenhintergrund (39 ± 10 %) unterschieden werden (Ergänzungstabelle 4), was darauf hindeutet, dass neben der atmosphärischen Alterung möglicherweise weitere Mechanismen existieren.

Die Aufnahme wasserlöslicher gasförmiger organischer Vorläufer in feuchte Aerosolpartikel und Nebel/Wolken mit anschließender Umwandlung der wässrigen Phase in weniger flüchtige Verbindungen könnte ein wesentlicher Weg für die Bildung von WSOC-Aerosolen sein23, 26, 30, 31. Die ALW-Masse wurde hauptsächlich durch bestimmt anorganische Salze, insbesondere durch Nitrat und Sulfat31. Wie in der ergänzenden Abbildung 5 gezeigt, korrelierte die ALW-Masse gut mit den Konzentrationen von WSICanth und den Anteilen von WSICanth in PM2,5 während der Kampagne. Das Nitrat in den kontinentalen Abflussproben weist Konzentrationen auf, die 20-mal höher sind als in den Küstenhintergrundproben, und macht fast die Hälfte des anthropogenen WSIC aus (ergänzende Abbildung 4). Da Nitrat hygroskopischer ist als Sulfat30, wären solche Änderungen in der Aerosolzusammensetzung ein entscheidender Faktor für den ALW-Gehalt. Angesichts der hohen relativen Luftfeuchtigkeit (RH%) (74 ± 9%; Ergänzungstabelle 2) und der häufig vorkommenden hygroskopischen Partikel (insbesondere für partikuläres Nitrat) in kontinentalen Abflussproben gehen wir davon aus, dass die durch die Zunahme verursachten Änderungen in der Gas-Partikel-Aufteilung zunehmen ALW könnte die Bildung von aqSOA-Spezies wie Oxalsäure verstärkt haben 23, 26, 32. Dies kann durch die sechsfach höheren Massenanteile der aqSOA-Vorläufer (Gly + MeGly) in OC gestützt werden, die in den kontinentalen Abflussproben beobachtet wurden als im Küstenhintergrund (Supplementary). Tabelle 4). Die Beobachtung höherer aqSOA-Vorläuferkonzentrationen und höherer WSOC/OC-Verhältnisse im kontinentalen Abfluss steht im Einklang mit aqSOA-Bildungsprozessen. Es sind jedoch noch präzisere und belastbarere Beweise/Informationen erforderlich, um Einblicke in die aqSOA-Entstehung zu geben.

Die δ13C-Signaturen spiegeln sowohl Quellen als auch atmosphärische Verarbeitung wider. Emissionen aus verschiedenen Quellen haben häufig unterschiedliche δ13C-Werte am Endmitglied. Sobald die δ13C-Signatur gebildet ist, wird sie durch kinetische Isotopeneffekte (KIE) während atmosphärischer Reaktionen/Verarbeitung beeinflusst15. Sekundäre Aerosole, die aus der Oxidation von Vorläufergasen aufgrund des KIE stammen, führen typischerweise zu niedrigeren δ13C-Werten in Partikelprodukten im Vergleich zu den gasförmigen Reaktanten, wohingegen die Alterung von Aerosolen (d. h. die Oxidation organischer Stoffe in der Aerosolphase) zu einer isotopen Freisetzung führen kann leichterer Kohlenstoff wie CO2 und CO, wobei verbleibende (gealterte) Aerosole zurückbleiben, die mit 13C12, 15, 17, 29 angereichert sind. Abbildung 2 zeigt die zeitliche Variation der Massenkonzentrationen und Doppelkohlenstoff-Isotopensignaturen von Oxalsäure während der ganzjährigen Beobachtung . Die δ13C-Werte für Oxalsäure betragen im Durchschnitt −24,6 ± 2,7‰ in den kontinentalen Abflussproben und sind in den Küstenhintergrundproben wesentlich stärker mit 13C angereichert (−19,9 ± 2,3‰). Dieser deutliche Kontrast kann wahrscheinlich auf unterschiedliche Emissionsquellen und/oder atmosphärische Verarbeitung zurückzuführen sein.

Die nicht schattierten Zeiträume stellen das Luftmassenregime im Küstenhintergrund dar, während die schattierten Zeiträume das Luftmassenregime des kontinentalen Abflusses darstellen. Rote und blaue Balken stellen die Oxalsäurekonzentration während des Hintergrundluftmassenregimes an der Küste bzw. des kontinentalen Ausströmungsluftmassenregimes dar. Die orangefarbenen und grünen Symbole zeigen die δ13C-Zusammensetzung und den 14C-basierten Anteil der nicht fossilen Oxalsäure.

In dieser Studie wird nicht erwartet, dass die Quellenmischung einen großen Einfluss auf die δ13C-Zusammensetzung von Oxalsäure hat. Erstens sind die δ13C-Zusammensetzungen von Azelainsäure (C9-Disäuren), einem Oxidationsprodukt biogener ungesättigter Fettsäuren33, in den Küstenhintergrundproben (−34,1 ± 2,8‰) und dem kontinentalen Ausfluss (−34,7 ± 2,6‰) sehr ähnlich (Abb. 3a). Diese δ13C-Werte deuten auf ungesättigte Fettsäuren pflanzlichen C3-Ursprungs (−38,5‰ bis −32,5‰)34 hin, während marines Phytoplankton und C4-Pflanzenquellen ausgeschlossen sind, die stattdessen beide stärker an δ13C angereichert sind35, 36. Dies steht im Einklang mit der begrenzten marinen biogene Beiträge, angezeigt durch die Massenverhältnisse von nss-SO42- zu SO42- (99 ± 1 %) und nss-K+ zu K+ (94 ± 4 %) in allen Proben29. Da Beiträge aus Meeres- und C4-Pflanzenquellen am Standort Heshan weitgehend ausgeschlossen sind, wären die potenziellen Vorläufer von Oxalsäure dann anthropogene VOCs (AVOCs; z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe) und aus C3-Pflanzen stammende biogene VOCs (BVOCs; z. B. Isopren). davon sind die δ13C-Werte ähnlich (Ergänzungstabelle 5). Daher ist der Isotopenbereich verschiedener Oxalsäurequellen am Supersite minimal, so dass die kinetische Isotopenfraktionierung der wahrscheinlichste Prozess ist, der die δ13C-Zusammensetzung von Oxalsäure steuert.

a Durchschnittliche δ13C-Werte von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (C2−C9), aromatischen Dicarbonsäuren [Phthalsäure (Ph) und Terephthalsäure (tPh)] und Oxocarbonsäuren [Glyoxylsäure (ωC2) und Brenztraubensäure (Pyr)] für die zwei Luftmassenregime. Die Fehlerbalken geben das 95 %-Konfidenzintervall der δ13C-Werte in jedem Luftmassenbereich an. Rosa Schatten stellen die Verbindungen dar, für die sich die δ13C-Werte zwischen den beiden Luftmassenursprüngen statistisch signifikant unterscheiden (p < 0,05). b Beziehungen zwischen Oxalsäure-Massenkonzentration und Aerosol-Flüssigkeitswasser (ALW). c Beziehungen zwischen δ13C-Oxalsäure und der Massenkonzentration von wasserlöslichem organischem Kohlenstoff (WSOC) als Proxy für die aqSOA-Häufigkeit.

Oxalsäure ist ein SOA-Endprodukt und kann auf zwei Wegen gebildet werden. Der erste Weg ist ein schrittweiser photochemischer Abbau längerkettiger aliphatischer Disäuren27, 28, der zu relativ erhöhten δ13C-Werten in den verbleibenden kürzerkettigen Disäuren37 führt. Kürzlich wurde auch festgestellt, dass erhebliche Mengen an Oxalsäure, gefolgt von Bernsteinsäure, durch Ozonoxidation von Isopren unter trockenen Bedingungen entstehen38. Der zweite Weg ist die Oxidation von BVOCs und AVOCs zu halbflüchtigen organischen Verbindungen (SVOCs, z. B. Gly und MeGly), gefolgt von der Verteilung der SVOCs in feuchte Aerosole oder Wolken-/Nebeltröpfchen mit anschließender Umwandlung der wässrigen Phase in Brenztraubensäure ( Pyr) und Glyoxylsäure (ωC2) und schließlich zu Oxalsäure oxidiert24,25,26. In diesem Fall trägt Oxalsäure-C ein abgereichertes δ13C-Signal, da die Oxalsäure ein Oxidationsprodukt und kein restlicher C-Pool ist. Unser Datensatz zeigt eine signifikante Korrelation von Oxalsäure mit ALW (r2 = 0,78, P < 0,001, Abb. 3b), was darauf hindeutet, dass Oxalsäure hauptsächlich durch den Gas-zu-Flüssigkeits-Transfer von Vorläufern und anschließende Reaktionen in der wässrigen Phase gebildet wurde. Dies steht im Einklang mit einer früheren Modellstudie, die ergab, dass die Bildung von aqSOA durch ALW und nicht durch die Verfügbarkeit von Vorläufern begrenzt wird39. Wie in Abb. 3b dargestellt, liegen die fünf Punkte mit übermäßigem ALW außerhalb des Trends, was bedeutet, dass ALW in den spezifischen Proben nicht mehr der begrenzende Parameter war. Oxalsäure und ihr Zwischenprodukt in der wässrigen Phase, Glyoxylsäure, weisen ebenfalls eine signifikante Korrelation auf (r2 = 0,65, P < 0,001), was für den Weg in der wässrigen Phase steht.

Die verbindungsspezifischen δ13C-Werte von Oxalsäuren und relevanten SOA-Spezies können bei der Erforschung des Bildungswegs hilfreich sein. Erstens zeigen die aliphatischen Disäuren mit höheren Homologen von C3 bis C9 im Gegensatz zu C2 keinen signifikanten statistischen Unterschied (t-Test, P > 0, 05, Ergänzungstabelle 6) zwischen den beiden Luftmassenquellenregimen (Abb. 3a). Stattdessen zeigen ωC2 und Pyr während des kontinentalen Abflusses signifikant niedrigere (t-Test, P <0, 05, Ergänzungstabelle 6) δ13C-Werte (um 4,4 ‰ bzw. 3,2 ‰, Abb. 3a) als der Küstenhintergrund. Da aus VOCs oder SVOCs gebildete aqSOA typischerweise zu niedrigeren δ13C-Werten im Vergleich zu den Vorläufern führt, da leichtere Isotope enthaltende Vorläufer bevorzugt oxidiert werden, um Reaktionsprodukte zu bilden. Das kontinentale Abflussregime war durch eine hohe relative Luftfeuchtigkeit und erhebliche anthropogene hygroskopische Partikel gekennzeichnet, die die Bildung von aqSOA erleichtern könnten. Daher könnte der große Unterschied in der δ13C-Zusammensetzung von Oxalsäure zwischen den beiden Luftmassenquellenregimen hauptsächlich auf den Reaktionsweg in der wässrigen Phase zurückzuführen sein, d. h. AVOCs/BVOCs → SVOCs/WSOC → Pyr → ωC2 → C240, und nicht auf Gas -Phasen-photochemische Oxidations- (oder Abbau-)Prozesse. Beachten Sie, dass der Beitrag der Quellenmischung, wie oben erwähnt, minimal ist.

Dieser wässrige Reaktionseffekt auf die Isotopenfraktionierung kann auch auf wasserlösliches OA zutreffen, bei dem es sich um einen Cocktail aus primären OA (z. B. Zuckern) und SOA-Spezies handelt. Abbildung 3c zeigt eine deutliche Abnahme der δ13C-Signaturen von Oxalsäure bei einem Anstieg der WSOC-Konzentrationen (r2 = 0,70, P < 0,001). Die atmosphärische Verarbeitung in wässriger Phase würde gleichzeitig zu einer Verringerung der δ13C-Signatur der Reaktionsprodukte und einem Anstieg der WSOC-Massenkonzentrationen führen. Genau das wurde bei dieser Kampagne beobachtet. Insgesamt deuten die Ergebnisse darauf hin, dass aqSOA-Bildungsprozesse ein wichtiger Weg zur Bildung wasserlöslicher OA in der Atmosphäre Südchinas und ähnlicher Umgebungen sein könnten.

Neben der δ13C-Signatur, die während der atmosphärischen Verarbeitung einer starken Isotopenfraktionierung unterliegt, ist der Radiokohlenstoff-Isotopen-Fingerabdruck (Δ14C) konservativ und äußerst präzise bei der Unterscheidung fossiler von biogenen/Biomassequellen19. Einzelne wasserlösliche Disäuren und verwandte Verbindungen (C2, C3, C4, ωC2 und MeGly) wurden durch präparative Kapillargaschromatographietechniken isoliert (Methoden). Es ist möglich, aus Aerosolproben eine ausreichende Menge an C2-Oxalsäure zu gewinnen, während die anderen isolierten Verbindungen jeweils pro Monat gepoolt werden mussten, um eine ausreichende Kohlenstoffmasse für die 14C-Messung zu erhalten. Die ermittelten Δ14C-Zusammensetzungen, die als „Anteil des modernen Kohlenstoffs“ (Fm) angegeben werden, sind in der Ergänzungstabelle 7 und der Ergänzungstabelle 8 aufgeführt. Es ist außerdem möglich, die Fm-Signaturen in einen Bruchteilsbeitrag von fossilen (fossilen) gegenüber nichtfossilen (einschließlich) zu übersetzen biogene Emissionen: Bio- und Biomasseverbrennung: bb; im Folgenden als fbio/bb bezeichnet) Quellen (Ergänzungsmethode 3).

Die hervorragende Empfindlichkeit und Präzision der 14C-Analyse auf molekularer Ebene zeigen eine deutliche Vielfalt der 14C-Signaturen von Oxalsäure für verschiedene Proben und Regime (Abb. 2 und Ergänzungstabelle 7). Im Küsten-Hintergrundluftmassenregime stammen 67 ± 9 % der Oxalsäure aus biogenen Emissionen und der Verbrennung von Biomasse. Obwohl der von SCS ausgehende Sommermonsun (Abb. 1) zu effizienten Niederschlägen führt, gibt es immer noch einen erheblichen fossilen Beitrag (ffossil = 19–48 %; 33 ± 9 %) durch anthropogene Aktivitäten. Bei den kontinentalen Abflussproben sind die fossilen C2-Werte (ffossil = 42–78 %; 55 ± 10 %) sogar höher als die Beiträge biogener/Biomassequellen. Die Analyse der Rückflugbahn zeigt, dass sich die Rezeptorstelle im letzten Zeitraum windabwärts von stark verschmutzten kontinentalen Quellregionen befand, die somit offenbar eine Quelle für Oxalsäure im regionalen Aerosol darstellt (Abb. 1). Die hohen Anteile von NO3- in atmosphärischen Partikeln (~10 %; ergänzende Abbildung 4) weisen auf einen erheblichen Beitrag der Verkehrsemissionen41 zu atmosphärischen Partikeln hin. Darüber hinaus war Terephthalsäure (tPh) eine der am häufigsten vorkommenden anthropogenen Disäuren und machte 5 % der gesamten Disäuren aus (Ergänzungstabelle 3). Da tPh ein Verbrennungsindikator für Kunststoffpolymere ist42, unterstreicht dies die Beteiligung von Vorläufern aus der Kunststoffverbrennung an der Bildung von Disäuren. Somit gehörten sowohl der Verkehr als auch die Emissionen aus der Plastikverbrennung zu den Auslösern der aus fossilen Quellen stammenden Oxalsäure.

Das Massenverhältnis von Adipinsäure zu Azelainsäure (C6/C9) wird häufig verwendet, um die relative Bedeutung des Beitrags biogener gegenüber anthropogener Quellen zu Disäuren zu unterscheiden. Hier ist C6-Adipinsäure das photochemische Oxidationsprodukt von zyklischem Hexen, das bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe freigesetzt wird27, 43, während C9-Azelainsäure ein photochemisches Abbauprodukt biogener ungesättigter Fettsäuren ist33. In den Küstenhintergrundproben wurden niedrigere C6/C9-Verhältnisse (0,37 ± 0,13) beobachtet als im kontinentalen Abfluss (0,76 ± 0,21). Darüber hinaus korrelieren die C6/C9-Verhältnisse gut mit dem Parameter ffossil−C2 (r2 = 0,63, P <0,001; ergänzende Abbildung 6). Daher liefern die C6/C9-Verhältnisse eine starke und konsistente Unterstützung für das Ergebnis der 14C-basierten Quellenaufteilung der Disäuren.

Der fossile Gehalt an Oxalsäure in den kontinentalen Abflussproben wird mit seinen vermuteten Vorläufern längerkettiger Disäuren (C3- und C4-Disäuren) und seinen wässrigen Verarbeitungsvorläufern (ωC2 und MeGly) verglichen (Abb. 4c und Ergänzungstabelle 8). Das Ergebnis zeigt, dass fossile Quellen den überwiegenden Anteil sowohl an Oxalsäure (55 ± 10 %) als auch an ihren wässrigen Verarbeitungsvorläufern, d. h. Glyoxylsäure (ωC2; 69 ± 4 %) und Methylglyoxal (MeGly; 67 ± 5 %), lieferten. Daher ist eine Dominanz von fossilen Brennstoffquellen bis hin zur Bildung von aqSOA im kontinentalen Abfluss offensichtlich.

a Beziehungen zwischen biogener/Biomasseverbrennung (bio/bb) aus Quellen stammender Oxalsäure und Levoglucosan. b Beziehungen zwischen aus Bio/BB-Quellen gewonnener Oxalsäure und biogenem sekundärem organischem Aerosol (SOA)-Tracer (einschließlich Isopren-SOA-Tracer und α/β-Pinen-SOA-Tracer; ergänzende Methode 1). c Monatliche Variabilität des nichtfossilen Beitrags zu Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glyoxylsäure und Methylglyoxal. Die Fehlerbalken repräsentieren ±1 Standardabweichung für die gesamte propagierte Unsicherheit (ergänzende Methode 3). d Relativer Beitrag der biogenen Emissionen, der Biomasseverbrennung und der Emissionen fossiler Brennstoffe zur Oxalsäure im Küstenhintergrund und im kontinentalen Abfluss.

Obwohl davon ausgegangen wird, dass Malonsäure C3 und Bernsteinsäure C4 teilweise bei der wässrigen Verarbeitung entstehen22, 26, gibt es für diese C3 und C4 einen etwas geringeren, aber immer noch großen Beitrag aus fossilen Quellen (C3: 31 ± 4 %; C4: 36 ± 2 %). ). Dies zeigt, dass C3- und C4-Disäuren hauptsächlich aus dem schrittweisen photochemischen Abbau biogener ungesättigter Fettsäuren selbst in stark verschmutzter kontinentaler Abflussluftmasse entstanden sind. Der große Kontrast des fossilen Anteils zwischen C2-Disäuren und ihren höheren Homologen (d. h. C3- und C4-Disäuren) weist weiter darauf hin, dass wesentliche fossile Vorläufer zur Bildung von C2 durch die Verarbeitung in der wässrigen Phase beitragen, was zu einem viel höheren fossilen C2-Gehalt führt als seiner höheren Homologen.

Die 14C-abgeleiteten Konzentrationen von Oxalsäure aus nichtfossilen Quellen (bio/bb-C2) liegen zwischen 40 und 417 ng m-3 (207 ± 88 ng m-3), während sie aus fossilen Quellen (fossil-C2) bei 21 liegen bis 650 ng m-3 (230 ± 168 ng m-3) (Ergänzende Abbildung 7). Wir beobachteten eine große Ähnlichkeit in der zeitlichen Variabilität von bio/bb-C2 mit nss-K+ und Levoglucosan (ergänzende Abbildung 8), insbesondere im Herbst bis Winter, wenn die offene Verbrennung von landwirtschaftlichen Ernterückständen nach der Ernte im ländlichen China weit verbreitet ist. Für alle Daten aus der gesamten Kampagne korreliert die Bio/bb-C2-Konzentration positiv mit Levoglucosan (r2 = 0,67, P < 0,001; Abb. 4a). Die Verhältnisse von bio/bb−C2 und nss-K+ zeigen ebenfalls eine signifikante Korrelation (r2 = 0,58, P < 0,001; ergänzende Abbildung 9). Im Gegensatz dazu weisen die Küstenhintergrundproben niedrige Konzentrationen von Levoglucosan und nss-K+ auf (Abb. 4a und ergänzende Abb. 9), was auf einen unbedeutenden Beitrag der Biomasseverbrennung hinweist. Darüber hinaus wurde eine starke lineare Korrelation (r2 = 0,81, P < 0,001, Abb. 4b) zwischen Bio/bb-C2-Konzentrationen und biogenen SOA-Tracern (d. h. Isopren-Tracern und α/β-Pinen-Tracern) für die Küstenhintergrundproben gefunden , was darauf hindeutet, dass das Bio/bb-C2 in einem Szenario mit geringer Biomasseverbrennung hauptsächlich aus biogenen Vorläufern gebildet wurde. Diese unabhängigen Beweislinien deuten darauf hin und stimmen damit überein, dass Hintergrund-C2 biogen war, während bb-C2 wahrscheinlich zusätzliche nicht-fossile C2-Konzentrationen darstellt. Wir gehen daher davon aus, dass bei geringem Beitrag zur Biomasseverbrennung (Levoglucosan ≈ 0) die Konzentration von bio/bb-C2 (128 ng m-3; Abb. 4a) ungefähr dem Hintergrund-C2-Gehalt, also dem Bio, entsprechen würde −C2. Mit dieser Schätzung kann die Gesamtkonzentration an Oxalsäure quantitativ auf drei Quellen verteilt werden, nämlich fossil-C2, bb-C2 und bio-C2.

Das anthropogene C2 (einschließlich fossilem C2 und bb-C2) machte 78 % des gesamten C2 in den kontinentalen Abflussproben aus, während sein Beitrag im Küstenhintergrund 39 % beträgt (Abb. 4d). Beachten Sie, dass die Verbrennung natürlicher Biomasse (z. B. Waldbrände) ignoriert wurde, da sie weniger als 4 % der gesamten durch die Verbrennung von Biomasse verursachten organischen Schadstoffe in China ausmachte45. Eine auf Tracern basierende Schätzung legt nahe, dass anthropogene Gas-SOA, die durch photochemische Reaktion in der Gasphase und anschließende thermodynamische Verteilung in die kondensierte Phase gebildet werden, 79 % der gesamten Gas-SOA im PRD im Herbst und Winter ausmachen46. Dieser anthropogene Gehalt an gasSOA steht im Einklang mit unserer 14C-beschränkten Quellenaufteilung von aqSOA (fanthtopogen − C2 = 78 %). Darüber hinaus dürfte der Beitrag anthropogener Emissionen in aqSOA und gasSOA unter Umgebungsbedingungen mit hohem ALW-Gehalt konsistent sein. Unsere beobachtungsbasierten Isotopenbeschränkungen stellen das Paradigma in Frage, das größtenteils auf Modellsimulationen basiert und stattdessen besagt, dass aqSOA, das genauso viel Masse wie Gas-SOA zum SOA-Budget beitragen kann, größtenteils aus biogenen Emissionen gebildet wird4. Frühere Studien gingen davon aus, dass fossile Vorläufer möglicherweise hydrophober sind als biogene Vorläufer und daher wahrscheinlich SOA vorzugsweise durch Gasphasenverarbeitung bilden9. Allerdings sind die Oxidationsprodukte fossiler Vorläufer weitgehend wasserlöslich und daher stellt ihre chemische Reaktion in der wässrigen Phase einen nicht vernachlässigten Weg dar, der möglicherweise mit der SOA-Bildung über die Gasphasenchemie konkurriert.

Abbildung 5 zeigt die doppelten Effekte von Vorläuferquellen und der atmosphärischen Verarbeitung von aqSOA durch Kombination der 13C- und 14C-Signaturen von Oxalsäure. In den Küstenhintergrundproben wurden niedrigere Oxalsäurekonzentrationen gefunden, mit höheren nichtfossilen Beiträgen und stärker angereichert mit 13C. Höhere Oxalsäurekonzentrationen in den kontinentalen Abflussproben sind durch höhere Fossilienbeiträge und einen stärkeren 13C-Gehalt gekennzeichnet. Die hygroskopischen Partikel und Vorläufer in kontinentalen Abflussluftmassen erleichtern die chemischen Prozesse in der wässrigen Phase, was zu niedrigeren δ13C-Werten und einem höheren fossilen Beitrag zur Oxalsäure führt.

Die Farbe der Symbole stellt die Oxalsäurekonzentration dar. Die δ13C-Quellensignaturen von Oxalsäure-Vorläufergasen aus biogenen flüchtigen organischen Verbindungen (BVOCs; d. h. Isopren) und aus anthropogenen flüchtigen organischen Verbindungen (AVOCs; d. h. anthropogen emittierte Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe) werden aus gemeldeten Literaturwerten erhalten (Ergänzungstabelle 5). . Die beiden Ovale umfassen die Küstenhintergrundproben bzw. den Großteil der kontinentalen Abflussproben. Der schattierte rosa Kreis markiert die Ausreißer kontinentaler Proben, die einer starken atmosphärischen Alterung ausgesetzt waren.

Umgekehrt verlor ein solcher aqSOA-Bildungsprozess während der Küstenhintergrundperiode an Bedeutung, wenn es weniger signifikante anthropogene Aktivitäten und damit weniger Vorläufer und hygroskopische Partikel in der Atmosphäre gibt. In diesem Fall würde der photochemische Abbau (Alterung) der Oxalsäure die Bildung ihrer wässrigen Phase übertreffen, was sich in den steigenden δ13C-Werten der Oxalsäure zeigt (Abb. 5). Die Interpretation kann auch auf mehrere Ausreißer der kontinentalen Ausflussproben zutreffen (rosa Schatten in Abb. 5), bei denen die OC/EC-Verhältnisse viel niedriger sind als die anderen, was auf eine umfassende Alterung der Atmosphäre hinweist.

Viele Studien haben die Bildung von aqSOA aus biogenen/Biomasse-Vorläufern (z. B. Isopren)3, 7, 8, 22, 47, 48 untersucht, während fossilen/anthropogenen Vorläufern (z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen) viel weniger Aufmerksamkeit geschenkt wurde. Es wurde angenommen, dass fossile Vorläufer hauptsächlich aus hydrophoben Komponenten bestehen, und daher wurde erwartet, dass aus Fossilien stammendes SOA in Wasser weniger löslich ist9. Experimente in Smogkammern zeigen, dass wasserlösliche organische Aerosole mehr Ähnlichkeiten mit biogenem SOA aufweisen als fossiles SOA49, 50. Tatsächlich wurden in Europa, Nordamerika und Südasien in verschiedenen Ländern geringe fossile Beiträge zum WSOC (0–29 %) gemeldet Jahreszeiten13,14,15,16,17,18 und 14C-Analysen von Aerosol-OC und seinen Unterfraktionen wurden so interpretiert, dass der Großteil der aus Fossilien stammenden OA wasserunlöslich war51, 52. Daher diese früheren Feld- und Laborstudien zeigen, dass wasserlösliche OA nur in sehr begrenztem Umfang aus fossilen Quellen stammt. Im Gegensatz dazu deuten die Ergebnisse der aktuellen Studie, die einen umfangreichen Satz molekularer 13C/14C-Daten in China verwendet, stark darauf hin, dass anthropogene-fossile Emissionen eine wichtige Quelle wasserlöslicher OA sind. Dies wird auch durch einen großen Beitrag fossiler Quellen zum WSOC (30–60 %) gestützt, der sowohl für chinesische Stadtgebiete52,53,54,55 als auch für eine Rezeptorstation im südöstlichen Gelben Meer gemeldet wurde, die einen großen regionalen Fußabdruck abdeckt11, 12. Zusammengenommen Diese beiden Befundgruppen deuten darauf hin, dass ein signifikanter fehlender Signalweg für die Steigerung der aus fossilen Brennstoffen gewonnenen wasserlöslichen OA in China verantwortlich ist.

Die verstärkte atmosphärische Verarbeitung der wässrigen Phase (δ13C von Oxalsäure wird als Stellvertreter für die Bildung von aqSOA verwendet) führt gleichzeitig zu einem Anstieg der WSOC-Massenkonzentration, was darauf hindeutet, dass aqSOA eine wesentliche wasserlösliche OA-Quelle darstellt (Abb. 3c). Eine aktuelle Studie zeigte auch, dass die Oxidation von Gasphasenkomponenten und die anschließende Aufnahme wasserlöslicher Oxidationsprodukte, die durch den Anstieg von ALW ausgelöst wird, den Anstieg der SOA-Masse in chinesischen Megastädten erklären kann32. Dies wird weiter durch Radiokarbonsignaturen einzelner aqSOA-Tracer (dh C2, ωC2 und MeGly) bestätigt, die eine dominante fossile Quelle für aqSOA erkennen lassen (Abb. 4c). Das aqSOA zeigte sogar einen Fossilgehalt (55–69 %), der mit dem wasserunlöslichen OC in anderen chinesischen Stadtgebieten wie Peking (62–68 %) und Guangzhou (53–56 %) im Winterdunst vergleichbar war56. Unsere dualen Kohlenstoffisotopendaten von aqSOA-Tracern weisen darauf hin, dass verschiedene fossile Vorläufer in der Atmosphäre oxidiert werden können, um aqSOA zu bilden, und einen wesentlichen Beitrag zu den WSOC-Aerosolen leisten. Wir vermuten, dass dieser atmosphärische Mechanismus für die verstärkte Bildung von aus Fossilien stammenden WSOC in China verantwortlich ist.

Um die räumliche Ausdehnung der Ergebnisse zu testen, haben wir Aerosolproben aus fünf Emissions-Hotspot-Megastädten Chinas entnommen (Abb. 6a). Der Unterschied der von δ13C und 14C abgeleiteten fbio/bb-Werte zwischen Oxalsäure und Bulk-WSOC wurde im Winter bzw. im Sommer verglichen (Abb. 6b). Obwohl Oxalsäure einen großen Teil des WSOC ausmacht (~5,2 %), wahrscheinlich die am häufigsten vorkommende Verbindung, beobachteten wir während der beiden Jahreszeiten einen signifikanten, aber gegensätzlichen Unterschied in den δ13C- und Δ14C-Zusammensetzungen zwischen Oxalsäure und WSOC. Im Winter war die Oxalsäure bei 13 °C und 14 °C stärker erschöpft als im WSOC-Pool in jeder der Städte, rot-über-blau in Abb. 6b (siehe Ergänzungstabelle 9). Dies stimmt mit der dominanten Rolle der Bildungsprozesse in der wässrigen Phase überein, die durch die erhöhte ALW im Winter ausgelöst werden32. Wie oben erwähnt, wurden überwältigende fossile Beiträge zu aqSOA-Verbindungen beobachtet, die mit dem Fossilgehalt in wasserunlöslicher OA übereinstimmten oder diesen sogar übertrafen, der in chinesischen Stadtgebieten während des Winterdunstes gemeldet wurde52, 56. Erhebliche fossile Vorläufer werden wahrscheinlich zu WSOC oxidiert Aerosol durch sekundäre wässrige Verarbeitung im Winter, was zu Produkten (wie Oxalsäure) mit negativeren δ13C-Werten und mehr fossilen Beiträgen als der WSOC-Massenpool führt.

a Standorte der fünf Megastädte (Peking, Guangzhou, Wuhan, Chengdu und Shanghai) und durchschnittliche CO2-Emissionen (FF CO2) aus fossilen Brennstoffen im Jahr 2018. FF CO2-Emissionen weisen auf ein hohes Maß an anthropogenen Aktivitäten in den fünf Megastädten hin. Die FF-CO2-Emissionsdaten stammen aus dem Open-Source-Dateninventar für anthropogenes CO2 (https://db.cger.nies.go.jp/dataset/ODIAC/DL_odiac2020b.html). Die Küstenliniengrenzen in der Karte stammen aus den kostenlosen Vektorkartendaten von Natural Earth (https://www.naturalearthdata.com/). Die Verwaltungsgrenzen in der Karte stammen aus Kartenprodukten des National Geomatics Center of China (https://www.webmap.cn/). b Die Differenz des δ13C- und 14C-basierten Anteils nichtfossiler Quellen zwischen Oxalsäure und WSOC im Winter (Januar 2018) bzw. im Sommer (Juli 2018). Die Fehlerbalken für die δ13C-Zusammensetzung stellen die relative Standardabweichung für wiederholte Analysen dar (n = 3). Die Fehlerbalken für den 14C-basierten Anteil nichtfossiler Quellen stellen ±1 Standardabweichung für die gesamte propagierte Unsicherheit dar (ergänzende Methode 3).

Im Gegenteil, im Sommer war Oxalsäure stärker mit 13 °C und 14 °C angereichert als im WSOC-Pool in Guangzhou, Wuhan und Shanghai. Wie in Abb. 6b dargestellt, ist ein allgemeiner Trend von Blau über Rot zu erkennen, trotz der sehr nahe beieinander liegenden Werte in Peking und Chengdu, die innerhalb der analytischen Unsicherheiten liegen. Eine wahrscheinliche Interpretation ist, dass Biomasse/biogene Komponente aus dem WSOC-Pool bevorzugt einer oxidativen Alterung zu kleinen Molekülen unterliegt12, 57, was dazu führt, dass Oxalsäure sowohl an δ13C als auch an Δ14C angereichert ist. Auch die unterschiedlichen Isotopensignaturen verschiedener Emissionsquellen würden zur Anreicherung von Kohlenstoffisotopen der Oxalsäure beitragen. Beachten Sie hier, dass im Sommer aufgrund der Vegetationsperiode mit einem Anstieg der biogenen Beiträge zur Oxalsäure zu rechnen ist.

Der in dieser Studie hervorgehobene große Beitrag von fossilem Kohlenstoff zur aqSOA hat wichtige Auswirkungen auf den Aerosolklimaantrieb und die regionale Luftqualität. Die Verarbeitung fossiler Vorläufer in der wässrigen Phase, die mit der Gasphasenverarbeitung konkurriert, könnte die Auswirkungen anthropogener Emissionen auf wasserlösliche OA verstärken und die chemischen Eigenschaften und die Hygroskopizität von Aerosolen verändern. Die abgeleitete hygroskopische SOA beeinflusst nicht nur den direkten Strahlungsantrieb, sondern auch die Aktivität von Wolkenkondensationskernen (CCN) und die daraus resultierende wolkenvermittelte Wirkung anthropogener Aerosole auf das Klimasystem58. Was Oxalsäure betrifft, können ihre Wechselwirkungen mit anorganischen Salzen in der wässrigen Phase die CCN-Aktivität von Aerosolpartikeln verändern59,60,61.

Zwischen ALW und anorganischen Partikeln (z. B. Sulfat und Nitrat) kann ein gegenseitiger Fördereffekt stattfinden31, 62. Unsere ganzjährige Beobachtung am Heshan-Rezeptorstandort zeigt eine positive Rückkopplungsschleife zwischen ALW, anorganischen Stoffen sowie aqSOA-Verbindungen. Der Datensatz belegt, dass die anorganischen Partikel das ALW-Wachstum induzieren (ergänzende Abbildung 5), was die Verteilung von Gasphasenoxidationsprodukten in das Medium der wässrigen Phase erleichtert und die Bildung von aqSOA fördert (Abb. 3b) 6, 30. Die Bildung von aqSOA in der organischen Aerosolfraktion würde die Aerosolviskosität verringern und ALW erhöhen63, was wiederum den weiteren Gas-zu-Flüssigkeits-Transfer wasserlöslicher organischer Vorläufer fördert23, 32. Oxalsäure wird als Obergrenze der hygroskopischen Eigenschaften von OA identifiziert, mit ein k-Kohler von 0,487. Unter Verwendung des Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR)-Mischungsmodells64 macht die Wirkung anthropogener Oxalsäure auf Aerosolwasser 3–38 % (Durchschnitt: 10 %) des ALW aus, das durch organische Verbindungen verursacht wird (Ergänzungsmethode 2). Die anorganischen Partikel können in den meisten kontinentalen Atmosphären als anthropogen angesehen werden3, 30, 39. Wir liefern 14C-basierte Beweise dafür, dass neben anorganischen Spezies auch wesentliche aqSOA-Verbindungen aus anthropogenen Vorläufern stammen. Daher ist eine umfassende Kontrolle verschiedener anthropogener Emissionen wie SO2, NOx und VOC-Vorläufer für die Reduzierung der organischen Partikelverschmutzung von entscheidender Bedeutung.

Nitrat ist der dominierende atmosphärische hygroskopische Partikel in China30, 31, 41. Eine Modellstudie prognostizierte, dass 92 % des Anstiegs der ALW in Ostchina bis zum Jahr 2100 auf die Zunahme des anthropogenen Nitrat-Aerosols zurückzuführen sind30. Hier war die durchschnittliche Nitratkonzentration in den kontinentalen Abflussproben fast 20-mal höher als der Küstenhintergrund (Ergänzungstabelle 2). Somit könnte dieser Nitratanstieg in der Partikelphase der dominierende Faktor sein, der den Anstieg der ALW im kontinentalen Abflussregime erleichtert. Darüber hinaus hat in China eine rasche Umstellung von der Kohleverbrennung auf Erdgas stattgefunden. Bei der Verbrennung von Erdgas kann jedoch mehr als dreimal so viel Wasserdampf entstehen wie bei der Verbrennung von Kohle65. Es wurde interpretiert, dass das aus der Verbrennung stammende Wasser 6,2 % der Luftfeuchtigkeit ausmacht und 5,1 % des anthropogenen PM2,5 im Nordwesten Chinas beisteuert65. Daher sollten die verstärkenden Auswirkungen von partikulärem Nitrat und aus der Verbrennung stammendem Wasserdampf auf die aqSOA-Bildung berücksichtigt werden, wenn die Energiestruktur in zukünftigen Klima- und Luftqualitätsszenarien geändert wird.

Die vorliegenden Ergebnisse unterstreichen die Relevanz der wässrigen Phasenchemie für die Verarbeitung der Emissionen fossiler Brennstoffe in China. Diese Szenarien gelten nicht nur für Ostasien und könnten auch in anderen Regionen mit hohem Verbrauch fossiler Brennstoffe und feuchtem Wetter relevant sein. In einer Studie im Norden von Georgia in den USA beobachteten Weber et al.13 starke Korrelationen zwischen WSOC und anthropogenen Vorläufern, während die Radiokarbonanalyse im Gegensatz dazu dominante biogene Beiträge zum WSOC ergab. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass aqSOA nicht unbedingt dieselben Quellmuster wie Massen-WSOC aufweisen. WSOC haben einen großen Hauptbeitrag aus der Verbrennung von Biomasse66, was den Fossilgehalt in aqSOA verschleiern würde. Daher wären die fossilen Beiträge zu aqSOA an Orten wie Nordamerika, Europa und Südasien, wo der chemische Weg der wässrigen Phase nachweislich signifikant ist, viel höher als erwartet. Selbst in unberührten Umgebungen, in denen biogene Emissionen vorherrschen , wäre die Bedeutung anthropogener Emissionen für die aqSOA-Bildung ebenfalls erheblich, da die ALW größtenteils anthropogen sind2, 39.

In dieser Studie wurden die δ13C-Unterschiede von Oxalsäure überwiegend auf kinetische Isotopeneffekte bei der atmosphärischen Verarbeitung zurückgeführt. Es ist zu beachten, dass die Unterschiede in den Isotopensignaturen der Emissionsquellen auch zu den Isotopenschwankungen von Oxalsäure beitragen können. Diese Faktoren unterliegen jedoch keiner quantitativen Einschränkung. Inwieweit die atmosphärische Verarbeitung repräsentativ für die Unterschiede in den Isotopensignaturen ist, muss noch genauer untersucht werden. Wir betonen auch, dass neben Prozessen in der wässrigen Phase auch die Verbrennung von Biomasse und die photochemische Alterung in der Gasphase Quellen für Oxalsäure sein könnten. Die Differenzierung dieser Pfade in Feldmessungen ist immer noch eine Herausforderung. Daher sind vorsichtige Interpretationen der Oxalsäure-Isotopensignale erforderlich, wenn es zu intensiver Verbrennung von Biomasse, umfassender Alterung der Atmosphäre und saisonalen Veränderungen der C3/C4-Vegetation kommt. Zukünftige Dual-Kohlenstoff-Isotopenstudien an anderen aqSOA-Bestandteilen (z. B. Glyoxal) sind dringend erforderlich, um den chemischen Mechanismus, der für die Bildung von aqSOA aus fossilen Quellen verantwortlich ist, besser einzuschränken.

Insgesamt zeigen verbindungsspezifische duale Kohlenstoffisotopennachweise aus Feldbeobachtungen, dass fossile anthropogene Vorläufer in viel höherem Maße als erwartet zur Bildung von aqSOA beitragen. Es wird erwartet, dass atmosphärische Prozesse in der wässrigen Phase aufgrund der verstärkten Evapotranspiration in einer wärmeren Welt zunehmen64. Wenn eine solche wässrige Verarbeitung durch fossile Vorläufer nicht berücksichtigt wird, könnte dies zu einer Unterschätzung des anthropogenen Beitrags zu organischen Aerosolen führen. Das Verständnis der Rolle anthropogener Emissionen bei der Bildung von aqSOA und der beteiligten chemischen Mechanismen ist von entscheidender Bedeutung für zukünftige Klima- und Luftqualitätsprognosen sowie im Kontext des Energiebedarfs und der Energieentscheidungen.

Der regionale Rezeptorstandort befand sich in der Heshan Atmospheric Environmental Monitoring Superstation (22,711° N, 112,927° E, 60 m ü. M.), einem ländlichen Standort 50 km südwestlich der Megacity Guangzhou im zentralen PRD. Die Umgebung der Probenahmestelle besteht überwiegend aus Ackerland und Wäldern und ist weit entfernt von lokalen anthropogenen Emissionen68. Während der nordöstlichen Monsunzeit im Winter fängt dieser spezielle Standort große, anthropogen dominierte Abflussluftmassen vom chinesischen Festland ab. Die Stärke des anthropogenen Einflusses nimmt im Sommermonsun im Südosten/Südwesten ab, wenn saubere Luftmassen aus dem Westpazifik/Indischen Ozean eintreffen. Die Feldexperimente begannen im Juni 2017 und endeten im Mai 2018. PM2,5-Aerosolproben (n = 32) wurden auf vorverbrannten Quarzfaserfiltern mithilfe eines großvolumigen Probenehmers bei einer Luftströmungsrate von 1 m3/min gesammelt für 48 Std.

PM2,5-Proben wurden zusätzlich in fünf Emissions-Hotspot-Megastädten Chinas (Peking, Shanghai, Guangzhou, Chengdu, Wuhan) untersucht, die eine Woche lang im Winter (Januar 2018) und im Sommer (Juli 2018) kontinuierlich alle 24 Stunden gesammelt wurden. . Kontinuierliche Sätze von 7 Filtern, die in einer Woche gesammelt wurden, wurden kombiniert, um die saisonalen Merkmale jedes städtischen Standorts darzustellen. Die Probenfilter wurden vor der Analyse im Dunkeln bei –20 °C gelagert. Für jede Kampagne wurden Feldleerfilter gesammelt.

Daten zur atmosphärischen Konzentration meteorologischer Parameter und gasförmiger Schadstoffe wurden aus dem stündlichen Monitor der Heshan Atmospheric Environmental Monitoring Superstation gewonnen. Um verschiedene geografische Luftmassenquellen in Heshan zu charakterisieren, wurden 3-tägige isentropische Luftmassenflugbahnen in einer Höhe von 100 m alle 12 Stunden unter Verwendung des HYSPLIT-Modells (Version 4) und meteorologischer Datensätze des NOAA-Luftressourcenlabors berechnet (http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php). Die Rücktrajektorien werden während der Probenahmekampagnen in zwei Haupttransportwege mit sehr unterschiedlichen Quellregionen gruppiert.

Die Konzentration typischer aqSOA-Spezies (Disäuren, Oxosäuren und α-Dicarbonyle) wurde nach früheren Protokollen19, 27 gemessen. Ein Aliquot der Filterproben wurde mit Milli-Q-Wasser extrahiert. Die Extrakte wurden zur Trockne konzentriert und mit 10 % BF3 in 1-Butanol (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) in einem heißen Wasserbad bei 100 °C etwa 1 Stunde lang derivatisiert. Die Derivate wurden mit n-Hexan extrahiert und schließlich mittels GC-MS (Gaschromatographie Agilent 7890 A und Massenspektrometrie Agilent 5975C) quantifiziert. Die hier angegebenen Konzentrationen sind um Feldleerwerte korrigiert, jedoch nicht um Rückgewinnungseffizienzen.

Relevante Details zur Analysemethode für kohlenstoffhaltige Aerosolbestandteile (organischer Kohlenstoff: OC, elementarer Kohlenstoff: EC; wasserlöslicher organischer Kohlenstoff: WSOC), wasserlösliche anorganische Bestandteile (WSIC, d. h. Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl−, NO3− und SO42−), biogene SOA-Tracer; und Zuckerverbindungen finden Sie in der Ergänzungsmethode 1.

Das gesamte Aerosol-Flüssigkeitswasser (ALW) wird als die Summe des Wassers in Verbindung mit einzelnen chemischen Komponenten des Aerosols angenommen, wobei davon ausgegangen wird, dass die Partikel intern gemischt sind69. ALW aus anorganischen Spezies wurde mithilfe eines thermodynamischen Gleichgewichtsmodells, ISORROPIA-II, geschätzt; http://nenes.eas.gatech.edu/ISORROPIA/ (Ergänzungsmethode 2) unter Verwendung der Partikelkonzentration anorganischer Ionen und meteorologischer Parameter (Temperatur und relative Luftfeuchtigkeit %). Der organische Beitrag für ALW wurde anhand der Zdanovskii-Stokes-Robinson-Mischungsregel (ZSR) berechnet, wie in der ergänzenden Methode 2 erläutert.

Die δ13C-Werte von Disäurederivaten wurden mit GC ISOLink2/IRMS (Thermo Fisher Scientific) bestimmt. Die δ13C-Werte freier Disäuren und verwandter Verbindungen wurden dann durch einen Isotopen-Massenbilanzansatz berechnet, basierend auf den gemessenen δ13C-Werten von Derivaten und dem Derivatisierungsmittel (1-Butanol, δ13C = −30,21‰). In unseren früheren Veröffentlichungen19 wurde berichtet, dass die Isotopenfraktionierung während des Derivatisierungsschritts weniger als 0,73‰ betrug. Jede Probe wurde doppelt gemessen und die mittleren δ13C-Werte wurden angegeben. Der Unterschied in δ13C von Disäuren (d. h. C2, C3, C4, C5, C6, Ph, tPh, C9) in Wiederholungsanalysen betrug im Allgemeinen <1‰, obwohl die analytische Genauigkeit für andere Verbindungen (d. h. Pyr, ωC2).

Die analytische Methode zur Isolierung einzelner Disäuren zur Bestimmung der Δ14C-Zusammensetzung baut auf unseren früheren Veröffentlichungen19 auf. Kurz gesagt, der Filter wurde mit Milli-Q-Wasser extrahiert und mit BF3/1-Butanol derivatisiert. Mikrogrammmengen von C2, C3, C4, ωC2 und MeGly wurden isoliert und durch präparative Kapillargaschromatographie (pcGC) in etwa 50 aufeinanderfolgenden Läufen (5 μl pro Injektion) gesammelt, was für eine Offline-Radiokohlenstoffanalyse der natürlichen Häufigkeit ausreichte. Die pcGC-Isolate wurden bei 920 °C verbrannt und das entstehende CO2 wurde schließlich mittels Wasserstoffreduktionsverfahren in Graphit umgewandelt. Messungen von 14C wurden mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie (1,5SDH-1, 0,5MV, NEC, USA)19 durchgeführt. In allen Fällen werden die 14C-Ergebnisse als „Anteil des modernen Kohlenstoffs“ (Fm) angegeben, normiert auf einen gemeinsamen δ13C-Wert von −25‰. Die Fm-Werte wurden mit einem Umrechnungsfaktor von 1,06 weiter in den Anteil nichtfossiler Quellen (fbio/bb) umgerechnet, um den Überschuss an 14C zu kompensieren, der bei Atombombentests in den 1950er–1960er Jahren entstand. Die Konzentration an Disäuren in Blindfiltern betrug <0,06 % der realen Proben, daher wurde für die Isotopenanalyse in dieser Studie keine Filterblindsubtraktion durchgeführt. Die Probenergebnisse wurden anhand zweier Verarbeitungsstandards mit moderner oder fossiler Radiokohlenstoffzusammensetzung um Verfahrensrohlinge korrigiert. Zur Korrektur des Kohlenstoffbeitrags von Butanolgruppen (1-Butanol, Fm = 0,0029 ± 0,001), die den Derivaten von Disäuren gegebenenfalls zugesetzt wurden, wurde ein Isotopen-Massenbilanzansatz gewählt. Berechnungen für Blindwertkorrektur, Fm-Ergebnisse und Fehlerausbreitung sind in der ergänzenden Methode 3 dargestellt.

Die Analysemethode für die Messungen der δ13C- und Δ14C-Zusammensetzung von WSOC-Builds auf Ultraschallextraktionsprotokollen wurde in der ergänzenden Methode 4 beschrieben. Die Gültigkeit der Ultraschallmethode während der Extraktion wasserlöslicher organischer Materialien wurde durch den Vergleich der Ultraschallbehandlung mit einem anderen Extraktionsprotokoll demonstriert, d. h , Einweichen (siehe Ergänzungstabelle 10 und Ergänzungsabbildung 10). Messungen der δ13C-Zusammensetzung von WSOC wurden mit einem Flash 2000-Elementaranalysator durchgeführt, der an ein Thermo Scientific Delta V-Isotopenverhältnis-Massenspektrometer angeschlossen war. Messungen der Δ14C-Zusammensetzung wurden mithilfe einer Beschleuniger-Massenspektrometrieanlage (1.5SDH-1, 0.5MV, NEC, USA) des Guangzhou Institute of Geochemistry der Chinese Academy of Sciences (GIGCAS) durchgeführt.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im digitalen Repository von Figshare verfügbar (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.20469540). Die optischen Tiefendaten des Aerosols sind über die Beobachtungen des Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer (MODIS) verfügbar (https://giovanni.gsfc.nasa.gov/giovanni/). Die isentropischen Rückwärtsluftmassenflugbahnen sind über das NOAA-Luftressourcenlabor verfügbar (http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php). Der Zugriff auf die CO2-Emissionsdaten fossiler Brennstoffe erfolgte über das Open-Source-Dateninventar für anthropogenes CO2 (https://db.cger.nies.go.jp/dataset/ODIAC/DL_odiac2020b.html). Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Diese Studie wurde von der Natural Science Foundation of China (42030715), der Alliance of International Science Organizations für Forschungs- und Kooperationsprojekte (ANSO-CR-KP−2021-05) und der Guangdong Foundation for Program of Science and Technology Research (2017BT01Z134) finanziert. und das National Key R&D Program of China (2017YFC0212000). Wir danken Dr. Duohong Chen für die Bereitstellung der meteorologischen Daten, Dr. Weiwei Hu für hilfreiche Diskussionen und Dr. Lili Ming für die Unterstützung mit Instrumenten.

Srinivas Bikkina

Aktuelle Adresse: CSIR-National Institute of Oceanography, Dona Paula, 403004, Goa, Indien

Ambarish Pokhrel

Aktuelle Adresse: Institute of Science and Technology, Tribhuvan University, Kathmandu, 44600, Nepal

Staatliches Schlüssellabor für organische Geochemie, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Guangzhou, 510640, China

Buqing Xu, Gan Zhang, Jun Li, Guangcai Zhong, Shizhen Zhao, Jing Li, Chen Huang, Zhineng Cheng, Sanyuan Zhu, Pingan Peng und Guoying Sheng

CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou, 510640, China

Buqing Xu, Gan Zhang, Jun Li, Guangcai Zhong, Shizhen Zhao, Jing Li, Chen Huang, Zhineng Cheng, Sanyuan Zhu, Pingan Peng und Guoying Sheng

Abteilung für Umweltwissenschaften und Bolin-Zentrum für Klimaforschung, Universität Stockholm, Stockholm, 10691, Schweden

Örjan Gustafsson und August Andersson

Chubu Institute for Advanced Studies, Chubu University, Kasugai, 487-8501, Japan

Kimitaka Kawamura, Srinivas Bikkina, Bhagawati Kunwar und Ambarish Pokhrel

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BX und GZ haben das Experiment entworfen. JUN.L., ZC und S.-ZZ stellten die Proben zur Verfügung. BX, AA, BK, AP, JING.L., CH, ZC und S.-YZ verarbeiteten Daten und führten Analysen durch. BX hat den Artikel geschrieben. GZ, Ö.G., KK, AA, SB, G.-CZ, PP und GS kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Gan Zhang oder Örjan Gustafsson.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Andrew Wozniak und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Xu, B., Zhang, G., Gustafsson, Ö. et al. Großer Beitrag fossiler Bestandteile zu wässrigen sekundären organischen Aerosolen in China. Nat Commun 13, 5115 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32863-3

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Eingegangen: 09. Dezember 2021

Angenommen: 22. August 2022

Veröffentlicht: 31. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32863-3

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