Design außergewöhnlich starker und leitfähiger Cu-Legierungen jenseits der herkömmlichen Spekulationen über die Grenzflächenenergie

Jan 07, 2024

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 17364 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Die Entwicklung von Cu-Basislegierungen mit hohen mechanischen Eigenschaften (Festigkeit, Duktilität) und elektrischer Leitfähigkeit spielt in einem breiten Spektrum industrieller Anwendungen eine Schlüsselrolle. Aufgrund der Verbesserung sich gegenseitig ausschließender Eigenschaften, wie gemeinhin vermutet, war eine erfolgreiche Gestaltung der Materialien jedoch selten. In diesem Artikel zeigen wir, dass diese widersprüchlichen Materialeigenschaften gleichzeitig verbessert werden können, wenn die Grenzflächenenergien heterogener Grenzflächen sorgfältig kontrolliert werden. Wir verteilen γ-Al2O3-Nanopartikel gleichmäßig über der Cu-Matrix und steuern dann die Morphologie der Grenzfläche γ-Al2O3//Cu auf atomarer Ebene durch Zugabe gelöster Ti-Stoffe. Es wird gezeigt, dass das Ti die Phasenumwandlung an der Grenzfläche von sehr unregelmäßigen zu homogenen sphärischen Morphologien dramatisch vorantreibt, was zu einer erheblichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Cu-Matrix führt. Darüber hinaus entfernt das Ti Verunreinigungen (O und Al) in der Cu-Matrix durch die Bildung von Oxiden, was zur Wiederherstellung der elektrischen Leitfähigkeit von reinem Cu führt. Wir validieren experimentelle Ergebnisse mithilfe von TEM und EDX in Kombination mit Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) nach dem ersten Prinzip, die alle durchweg bestätigen, dass unsere Materialien für industrielle Anwendungen geeignet sind.

Nanoskalige Materialien haben neuartige Eigenschaften gezeigt, die von den traditionellen Gesetzen für Massenmaterialien abweichen. Beispiele hierfür sind rötlich gefärbtes Gold1, mechanisch starke nanostrukturierte Metalle2, transparente Magnete3 und Supraleiter4. Das Design dieser Materialien erfordert die Abstimmung eines der vier inhärenten Merkmale: optische, mechanische, magnetische und elektrische Eigenschaften.

Multifunktionale Geräte sind wichtig, um den unterschiedlichen menschlichen Anforderungen und der Komplexität der Betriebsbedingungen gerecht zu werden. In Anbetracht der Tatsache, dass Komponentenmaterialien jedes Geräts eine Schlüsselrolle bei der Bestimmung der Gesamteffizienz spielen, erfordert ein erfolgreiches Design multifunktionaler Systeme ein grundlegendes Verständnis des Ursprungs von Materialeigenschaften und eine solide Integration des einzelnen Materials in praktische technische Anwendungen wie die Halbleiter- und Automobilindustrie .

Der Gestaltung von Materialien mit multivariater Funktionalität sind jedoch durch die herkömmlichen Gesetze strenge Grenzen gesetzt, insbesondere wenn sich die gewünschten Eigenschaften scheinbar gegenseitig ausschließen. Beispielsweise ist die Verbesserung der mechanischen Festigkeit einer Cu-Legierung ohne Einbußen bei der elektrischen Leitfähigkeit ein seit langem bestehendes Beispiel für dieses Problem. Traditionell beruhten die verstärkenden mechanischen Eigenschaften von Metalllegierungen auf der komplizierten Manipulation der Gitterstruktur des Grundmaterials, die unweigerlich den Elektronentransport in die gewünschte Richtung manipuliert oder unterbricht, wodurch die elektrische Leitfähigkeit verringert und häufig die Duktilität verringert wird5,6,7. Zwei weit verbreitete Methoden8,9,10,11,12,13 nutzen entweder die Modifikation von Kornstrukturen oder die Zugabe von Fremdelementen mit anschließender Wärmebehandlung.

In diesem Artikel demonstrieren wir Cu-Legierungen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und elektrischer Leitfähigkeit, die über herkömmliche Einschränkungen hinausgehen. Unser Ziel ist es, gleichzeitig die mechanische Festigkeit und die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, die im gegenseitigen Widerspruch zueinander stehen. Über einer massiven Cu-Matrix haben wir hybride Grenzflächenstrukturen entworfen, indem wir Al2O3 über einen internen Oxidationsprozess unter Verwendung von extern zugeführtem Sauerstoff gleichmäßig dispergiert haben. Die mechanische Festigkeit von Cu wurde durch einen Dispersionshärtungsmechanismus verbessert, der durch die Keimbildungs- und Wachstumsprozesse der nanoskaligen Oxidpartikel angetrieben wird. Wir haben die elektrische Leitfähigkeit von Cu wiederhergestellt, die durch restliches O (das aufgrund des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Al und O innerhalb der Cu-Matrix verbleibt) durch Zugabe von Ti beeinträchtigt wurde. Unsere Ergebnisse zeigten, dass Ti mit Al und O verschiedene Oxide wie TiO2, TiO und ternäre Phasen bildet und nur minimale Verunreinigungen in der Cu-Matrix zurücklässt.

Ähnlich wie in unserer Studie gab es Versuche, Al2O3-Partikel in einer Cu-Matrix zu dispergieren. Insbesondere wurde berichtet, dass die Mischung von Ti-Oxid mit Al2O3 die Möglichkeit bietet, die Oxidpartikelgröße in der Kupfermatrix zu verringern14,15, indem eine Mischung verschiedener Oxide in die Kupfermatrix eingeführt wird. Es ist jedoch bekannt, dass es schwierig ist, eine gleichmäßige Verteilung der Partikel zu erreichen16,17. Beispielsweise wurde berichtet, dass Festkörpermischungen von Ti mit Al2O3 die Oxidpartikelgrößen in einer Kupfermatrix verringern könnten17. Anders als in der vorherigen Arbeit bestand der entscheidende Schritt in dieser Studie darin, Al bei hoher Temperatur (T = 980 °C) über einen internen Oxidationsprozess zu oxidieren und die Grenzflächenenergien zwischen den Oxiden und der Cu-Matrix mit extradotiertem Ti zu kontrollieren . Wir beobachteten, dass sich die Phase der Oxidpartikel durch das Auflösen des Ti vollständig von unregelmäßigen zu kugelförmigen Morphologien umwandelte, was zu einer gleichmäßigen Dispersion der Al2O3-Nanopartikel in der Cu-Matrix führte.

Anders als in den vorherigen Arbeiten handelt es sich bei unseren Materialien um ternäre feste Lösungen von Cu-Al-Ti und nicht nur um feste Mischungen von Cu-Al mit verschiedenen Metallen (Ti, Zr, Hf usw.). Daher ist Ti substitutionell in Cu und Al solvatisiert Gitter. Um das Materialdesign der ternären festen Lösung zu erreichen, haben wir die fortschrittlichen Herstellungstechnologien und die Strukturcharakterisierung auf atomarer Auflösung und die First-Principles-Berechnungen integriert. Die systematischen Methoden ermöglichten es uns, neue Strukturphasen von Ti-Al-O-Oxiden zu beobachten Ti-dotierte Al2O3-Nanopartikel, die in den Experimenten mit der Festkörpermischung fehlten. Interessanter ist, dass wir festgestellt haben, dass die Morphologien dieser Phasen in den ternären festen Lösungen empfindlich auf Grenzflächenenergien reagieren, die wiederum durch Mengen gesteuert werden aus dotiertem Ti. Wir haben bestätigt, dass unsere Materialien bei hohen Temperaturen (T = 950 °C) verarbeitet werden können, während die Oxidpartikelgrößen kleiner als etwa 10 nm bleiben und sowohl die mechanische Festigkeit als auch die elektrische Leitfähigkeit erheblich verbessert werden.

Wir haben uns für Ti entschieden, weil es eine höhere Schmelztemperatur18 als Cu hat, was die Wärmebehandlungsprozesse erleichtert und seine Löslichkeit in der Cu-Matrix genauso hoch ist wie in Al, was die Bildung fester Lösungen sowohl mit Cu als auch mit Al ermöglicht. Somit ist es möglich, Ti während des internen Oxidationsprozesses in Al2O3 zu solvatisieren, um die Grenzflächenenergien und den Verunreinigungsgrad in Cu zu regulieren. Wir fanden heraus, dass die mechanischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit von Cu durch die Sphäroidisierung von Al2O3-Nanopartikeln mit den gelösten Ti-Stoffen verbessert wurden. Die Ergebnisse wurden mithilfe hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Beobachtungen und First-Principles-Density-Functional-Theorie (DFT)-Berechnungen validiert.

Das zu 99,9 % reine Cu, Al und Ti wurde zur Herstellung von Cu-Al- und Cu-Al-Ti-Legierungsbarren durch atmosphärisches Induktionsschmelzen und Dauerformgießen verwendet. Wir haben vier verschiedene Cu-Legierungen als Funktion der relativen Zusammensetzung von Al/Ti und mit/ohne interne Oxidation entwickelt (Tabelle 1). Die Barren wurden nach einer einstündigen Lagerung bei 980 °C in uniaxialer Richtung warmgewalzt. Die Oberfläche jeder Platte wurde auf eine Dicke von etwa 0,5 mm geschält und auf eine Dickenreduzierung von 75 % kaltgewalzt. Die Bleche der kaltgewalzten Platten wurden zwei bis vier Stunden lang bei 980 °C bei Umgebungsatmosphäre oxidiert. Oxide (Cu2O) auf den oxidierten Blechen wurden durch Drahtbürsten und Ultraschallreinigung entfernt. Abbildung 1 zeigt ein schematisches Flussdiagramm der gesamten Herstellung des oxiddispergierten Cu-Legierungsverbundwerkstoffs. Die drahtförmige Probe wurde durch Ziehen bei Raumtemperatur nach einstündiger Oxidation bei 980 °C hergestellt.

Schematisches Flussdiagramm, das den Prozess in (a) und in (b) die interne Oxidationsmethode zur Entwicklung von Al2O3-Nanopartikel-dispergierten Cu-Legierungen zeigt.

Die Vickers-Härte wurde bei einer Belastung von 100 g mit einem Härteprüfgerät (FM-700, Future Tech. Corp.) gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit der Doppelbrückenmethode (tragbare Doppelbrücke 2769, Yokogawa M&C) bewertet. Die Zugfestigkeit wurde mit einem Zugprüfgerät (EZ-L, Shimadzu) für platten- oder drahtförmige Proben gemessen.

Die Charakterisierung von Aluminiumoxid wurde mit einem 200-kV-Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL, Modell: JEOL-2100F) durchgeführt, das mit einem energiedispersiven Röntgenspektroskopie-Detektor (EDS) und einem Raster-TEM ausgestattet war. Die TEM-Proben wurden durch Strahlpolieren mit einem Tenupol-5 (Struers) in einer Ätzlösung bestehend aus 250 ml Phosphorsäure, 500 ml destilliertem Wasser, 250 ml Ethanol, 50 ml Propanol und 5 g Harnstoff (D2) hergestellt. Die Volumendichte der Partikel wurde unter der Annahme einer Probendicke von etwa 50 nm gemessen. Die TEM-Proben wurden unter Verwendung der Standard-Kohlenstoffextraktions-Replika-Methode für die HRTEM-Analyse der chemischen Zusammensetzungen und Atomstrukturen der Nanopartikel hergestellt. Wir führten die Replika-Methode zur Kohlenstoffextraktion durch mechanisches Polieren in einer wässrigen Lösung mit 0,5 ml kolloidalen Diamantpartikeln durch. Die Proben wurden dann auf einem Kohlenstofffilm gesammelt, wobei ein chemischer Angriff mit einer 3 %igen Nitallösung durchgeführt wurde19.

Wir führten DFT-Berechnungen mit dem Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)20 mit den Pseudopotentialen „Projector Augmented Wave“ (PAW)21 und der Austauschkorrelationsfunktion Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)22 durch. Für alle Berechnungen wurde ein ebener Wellengrenzwert von 400 eV verwendet. Wir haben die Brillouin-Zone mit einem Gammapunktschema von 3 × 1 × 1, 3 × 1 × 1 und 3 × 3 × 1 k-Punkten für Grenzflächenmodellsysteme basierend auf γ-Al2O3(100), γ-Al2O3(110) integriert. bzw. γ-Al2O3(111). Das γ-Al2O3 basierte auf Pintos Modellsystem23.

Abbildung 2 zeigt das Spannungs-Dehnungs-Verhalten und die elektrischen Leitfähigkeiten der vier Cu-Legierungen vor und nach der inneren Oxidation. Alle Proben für die Zugversuche wurden gemäß der ASTM-E8M-Norm entworfen.

Spannungs-Dehnungs-Beziehungen von Cu-Al- und Cu-Al-Ti-Legierungen vor der inneren Oxidation in (a) und in (b,c) nach 2 bzw. 4 Stunden Oxidation bei 980 °C in Umgebungsatmosphäre. Die elektrische Leitfähigkeit von Cu-Legierungen mit unterschiedlicher Oxidationszeit wurde in (d) gezeigt.

Unsere Ergebnisse zeigen, dass die mechanischen Eigenschaften aller vier Cu-Legierungen empfindlich auf die Ti-Zusammensetzung und die innere Oxidation reagieren. Abbildung 2a zeigt, dass ohne die mechanischen Eigenschaften der inneren Oxidation alle vier Cu-Legierungen unabhängig von der Ti-Zusammensetzung nahezu identisch sind. Die innere Oxidation verändert das mechanische Verhalten der Cu-Legierungen, wie in Abb. 2b, c dargestellt. Cu-Legierungen mit mehr Ti führten zu einer höheren Ausbeute, einer höheren Zugfestigkeit und einer verbesserten mechanischen Duktilität. Der zugrunde liegende Mechanismus liegt in den reduzierten und homogenisierten Grenzflächenenergien unserer ternären festen Lösung, die weiter durch die Mengen an dotiertem Ti gesteuert werden.

Abbildung 2d zeigt deutlich, dass die elektrische Leitfähigkeit einer Cu-Legierung durch zwei Stunden interne Oxidation verbessert wurde. Längere Oxidationen zeigten eine Sättigung. Legierung 3, die gleiche Mengen (40 Gew.-%) an Ti und Al enthielt, zeigte die höchste elektrische Leitfähigkeit (über 90 % des IACS-Werts).

Ohne die innere Oxidation führten Cu-Legierungen mit einer höheren Zusammensetzung an Ti oder Al zu einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit. Wie bereits berichtet, zersetzt sich Ti stärker als Al24. Nach der inneren Oxidation erhöhen sowohl Ti als auch Al die elektrische Leitfähigkeit der Cu-Legierung. Der zugrunde liegende Mechanismus könnte in der Bildung verschiedener binärer (Ti-O) und ternärer (Ti-Al-O) Oxide liegen. Diese Oxide entfernen Verunreinigungen in der Cu-Matrix und stellen die elektrische Leitfähigkeit von reinem Cu wieder her.

Abbildung 3 zeigt die TEM-Beobachtungen der über die vier Cu-Legierungen verteilten Al2O3-Nanopartikel nach zwei Stunden interner Oxidation bei 980 °C und 1 atm. Diese Bilder zeigen, dass die Morphologie und die räumliche Verteilung des dispergierten Al2O3 empfindlich auf die Ti-Zusammensetzung reagieren. Durch Erhöhen des relativen Gewichtsanteils von Ti zu Al wird die Oxidpartikelgröße verringert und die Gesamtzahl der Partikel erhöht.

TEM-Bilder der Mikrostrukturen für Cu-basierte Legierungen von Cu-0,8 %Al in (a) und in (b) Cu-0,7 %Al-0,1 %Ti, für (c) Cu-0,4 %Al-0,4 %Ti und in (d) Cu-0,6 % Al-0,4 % Ti. Alle Materialien wurden 2 Stunden lang bei 980 °C in 1 Atmosphäre oxidiert. Die Verteilung der dispergierten Oxidnanopartikel in jeder Legierung wurde als Funktion der Größe bei (e–h) aufgetragen.

Die Morphologie des Oxidpartikels ändert sich von planar (oder unregelmäßig) zu gleichmäßig kugelförmig. Dieses „sphäroidisierende“ Phänomen wurde hauptsächlich bei Metalllegierungen beobachtet8,9,10,11, wird jedoch selten für kohärente oder semikohärente Grenzflächen zwischen Oxidpartikeln und Metallen berichtet. Diese Strukturänderung legt nahe, dass zugesetztes Ti entscheidend für die Verringerung und Homogenisierung der Grenzflächenenergien zwischen der Cu-Matrix und den dispergierten Al2O3-Nanopartikeln ist.

Um die detaillierten Zusammensetzungen der Oxide zu charakterisieren, verwendeten wir eine energiedispersive Röntgenspektroskopieanalyse (EDX) für Legierung 4 in Tabelle 1 (Cu-0,6Al-0,4Ti). Die Ergebnisse (Abb. 4) zeigten, dass Ti Al in Al2O3-Nanopartikeln (dh einer festen Lösung) teilweise ersetzt. Abbildung 5 zeigt die durchschnittliche Partikelgröße, das Aspektverhältnis und die Volumendichte der Oxidpartikel über den Cu-Legierungen als Funktion des Atomanteils von Ti/Al. Diese Abbildung zeigt klare Korrelationen zwischen diesen Parametern. Die Partikelgröße und das Aspektverhältnis nehmen mit zunehmendem Atomanteil ab. Die Volumendichte ist proportional zum Atomanteil. Legierung 4 enthält mehr Ti und Al (bezogen auf das Gesamtgewicht) als Legierung 3 und sowohl die Größe als auch das Seitenverhältnis sind größer, aber die Volumendichte ist nahezu identisch. Daher beschreiben Atomanteile von Ti bis Al das System besser als das Gewicht.

EDX-Analyse dispergierter γ-Al2O3-Nanopartikel in Cu-0,6 %Al-0,4 %Ti.

Gemittelte Größen und Volumendichten in den Aspektverhältnissen (a) und (b) dispergierter Oxidnanopartikel in der Cu-Matrix nach 2 Stunden Oxidation bei 980 °C unter Umgebungsatmosphäre. Die Beziehungen zwischen Leitfähigkeit-Härte und Festigkeit-Duktilität für die Oxid-Nanopartikel nach Oxidationen für 2 bzw. 4 Stunden wurden bei (c,d) dargestellt.

Die Legierungen 1 und 4 haben nahezu den gleichen Anteil des 2. Elements im Atomanteil, die mechanischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit unterscheiden sich jedoch nach dem inneren Oxidationsprozess (Abb. 2). Der interne Oxidationsprozess mit der entsprechenden Menge an Ti in den Al2O3-Nanopartikeln ist entscheidend für die Kontrolle der Grenzflächenenergien. Es gibt eine Theorie, die den Verstärkungsmechanismus beschreibt25,26,27,28 (gleichmäßig verteilte Oxidpartikel mit sphärischer Morphologie verbessern die mechanische Festigkeit einer Legierungsmatrix für ein gegebenes Partikelvolumen). Die erhöhte mechanische Festigkeit ist auf die behinderte Versetzungsbewegung zurückzuführen. Die kugelförmigen Oxidpartikel verbessern auch die mechanische Duktilität, indem sie die an den Grenzflächen zwischen den Oxiden und der Legierungsmatrix konzentrierten Spannungen beseitigen.

Abbildung 6 zeigt die HRTEM-Analyse der reinen Al2O3-Nanopartikel, dispergiert in Legierung 1 und Legierung 3 mit gelösten Ti-Stoffen im Inneren (Ti-Al2O3), nach zwei Stunden interner Oxidation bei 980 °C und 1 atm. Legierung 1 enthält ausschließlich Gamma-Phasen-Aluminiumoxid (γ-Al2O3, kubisch flächenzentriert) mit planaren und unregelmäßigen Morphologien. Diese Legierung entstand aus den Grenzflächenenergien zwischen der Cu-Matrix und den dispergierten γ-Al2O3-Nanopartikeln. Unsere HRTEM-Analyse beobachtete nur Grenzflächen, die höchstwahrscheinlich die Ebenen mit der niedrigsten Grenzflächenenergie sind und γ-Al2O3 dazu zwingen, schneller in nur eine Richtung zu wachsen. Die dispergierten Ti-Al2O3-Nanopartikel in Legierung 3 erschienen als Polyeder (Abb. 6c). HRTEM-Messungen ergaben zusätzliche Schnittstellen von und . Diese Ergebnisse stellen die durch Ti verringerten Grenzflächenenergieunterschiede zwischen der dispergierten γ-Al2O3- und der Cu-Matrix dar. Das dispergierte γ-Al2O3 in Legierung 3 wuchs zu kugelförmigen Strukturen, die kleiner waren als die Oxid-Nanopartikel in Legierung 1.

HRTEM-Bilder von dispergierten γ-Al2O3-Nanopartikeln in einer Cu-0,8 % Al-Legierung mit planarer (a) und rechteckiger Form (b). Die Bilder in (c) stellen die Morphologie von mit Ti gelöstem γ-Al2O3 dar. Die Bilder (d, e) gelten für TiO2, während (f, g) für Al3Ti5O2-Nanopartikel in einer Cu-0,4 % Al-0,4 % Ti-Legierung nach interner Oxidation gelten. Die (d)~(g) wurden in Replikaten beobachtet.

Al2O3 und Ti sollten gemäß dem thermodynamischen Phasendiagramm29 bei Umgebungsbedingungen keine feste Lösung bilden. Diese Materialien bilden jedoch Oxide, indem sie mit O über der Cu-Matrix reagieren. Diese Reaktion ermöglicht es Ti, Al teilweise zu ersetzen und das Ti-gelöste γ-Al2O3 zu erzeugen. Andere in Legierung 3 gebildete Oxide wie TiO2 und Al3TiO2 waren viel kleiner als das in Ti gelöste γ-Al2O3. Diese Oxide können jedoch die Leitfähigkeit erhöhen, da die Oxidbildung den gelösten Stoff in der Cu-Matrix weiter verringert.

Abbildung 5c,d veranschaulichen die mechanischen Eigenschaften (Festigkeit, Härte und Duktilität) und elektrische Leitfähigkeiten der vier Cu-Legierungssysteme nach interner Oxidation. Es wurde spekuliert, dass sich die beiden Materialeigenschaften, mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit, gegenseitig ausschließen. Abbildung 2 zeigt jedoch, dass wir die herkömmliche Grenze überwunden haben, indem wir Hybridschnittstellen zwischen dispergierten γ-Al2O3-Nanopartikeln und der Cu-Legierungsmatrix unter Zugabe kontrollierter Mengen an gelösten Ti-Stoffen entworfen haben. Legierung 3 zeigte eine um 7 % verbesserte elektrische Leitfähigkeit und eine um 300 % verbesserte mechanische Duktilität im Vergleich zu Legierung 1. Der grundlegende Mechanismus von Legierung 3 war die Sphäroidisierung der dispergierten Al2O3-Nanopartikel durch gelöstes Ti durch homogenisierte Grenzflächenenergien mit der Cu-Matrix.

Mithilfe von First-Principles-DFT-Rechnungen validierten wir die experimentellen Beobachtungen der Multifunktionalität von Cu-Legierungen, die mit Ti-gelösten γ-Al2O3-Nanopartikeln dispergiert waren. Wir haben Modellsysteme aus γ-Al2O3//Cu erstellt, um Grenzflächenstrukturen der Facetten (100), (110) und (111) zu simulieren (Abb. 7). Tabelle 2 enthält unsere DFT-Ergebnisse, die zeigen, dass Ti thermodynamisch bevorzugt Al in (100)γ–Al2O3//(100)Cu und (110)γ–Al2O3//(110)Cu teilweise ersetzt, nicht jedoch in (111). )γ-Al2O3//(111)Cu-Grenzflächen. Um die thermodynamische Stabilität jeder Struktur zu bewerten, haben wir die in Gleichung definierte Grenzflächen-Dekohäsionsenergie Wde berechnet. (1):

Thermodynamisch stabile Grenzflächenstrukturen für die Cu-Matrix und γ-Al2O3-Nanopartikel mit und ohne Ti-Lösungen, erfasst durch First-Prinzipien-DFT-Rechnungen.

In (a) Cu(111)/Al2O3(111), Cu(111)/Al2O3 + Ti(111), (b) Cu(100)/Al2O3(100), Cu(100)/Al2O3 + Ti(100) und (c) Cu(110)/Al2O3(110), Cu(100)/Al2O3 + Ti(110).

wobei , und die Energie von Cu, Al2O3 bzw. des gesamten Grenzflächensystems von Al2O3//Cu sind (berechnet mit der DFT-Methode). stellt die Grenzflächenfläche zwischen γ-Al2O3 und der Cu-Matrix dar. Erhöhtes Positiv korreliert mit erhöhter thermodynamischer Stabilität. Die Werte (DFT-Berechnungen) sind in Tabelle 3 angegeben. Unsere Ergebnisse zeigen, dass ohne Ti die (111)γ-Al2O3//(111)Cu-Grenzfläche am stabilsten ist. Dieser Befund stützt unsere experimentellen Ergebnisse (Legierung 1). Die Ti-Dotierung für die (100)γ-Al2O3//(100)Cu-Grenzflächenstruktur wurde deutlich erhöht, wohingegen (111)γ-Al2O3//(111)Cu verringert wurde. Daher wurden die Grenzflächenenergien für die verschiedenen Facetten des γ-Al2O3//Cu durch Zugabe von Ti homogenisiert, wie aus den HRTEM-Beobachtungen hervorgeht.

Mithilfe der DFT-berechneten Grenzflächenenergien haben wir die Morphologien dispergierter γ-Al2O3-Nanopartikel mit und ohne Ti-Zusatz mithilfe der Wulff-Konstruktionsmethode vorhergesagt. Abbildung 8 zeigt sowohl die durch TEM beobachteten Bilder als auch die DFT-Berechnungen (Einschübe). Unsere DFT-Berechnungen nach dem ersten Prinzip unterstützen den zugrunde liegenden Mechanismus für die hohe mechanische Festigkeit, Duktilität und elektrische Leitfähigkeit von Cu-Legierungen.

TEM-Bilder von dispergierten Aluminiumoxid-Nanopartikeln bei Cu-8Al in (a) und in (b) bei Cu-4Al-4Ti-Legierungen nach internen Oxidationen. Die Einschübe stellen die Partikelstrukturen dar, die durch die Wulff-Konstruktionsmethode basierend auf ab initio berechneten Grenzflächenenergien vorhergesagt wurden.

Um festzustellen, ob unsere Materialien für industrielle Anwendungen geeignet sind, haben wir Legierung 4 zu einem Draht mit einem Durchmesser von 0,95 mm verarbeitet und anschließend den internen Oxidationsprozess bei 980 °C für eine Stunde durchgeführt. Nach der Entfernung der Oxidschuppen auf der Cu-Oberfläche verringerte sich der Durchmesser auf 0,63 mm. Mit einem Ziehprozess bei Raumtemperatur haben wir die Querschnittsfläche des Drahtes weiter auf 5 % des Ausgangswerts reduziert. Abbildung 9a zeigt die gemessene Zugfestigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des gezogenen Drahtes als Funktion des Ziehverhältnisses (wahre Dehnung η = ln(A0/A), wobei A0 und A die Querschnittsfläche des Drahtes vor und nach dem Ziehen sind Die elektrische Leitfähigkeit und die Zugfestigkeit des oxidierten Drahtes wurden mit 93,32 % IACS bzw. 269 MPa gemessen (Abb. 9a). Die leichte Abweichung der elektrischen Leitfähigkeit vom IACS-Wert kann auf die Geometrie des Drahtes zurückgeführt werden Die gemessene elektrische Leitfähigkeit einer Drahtprobe ist aussagekräftiger als die einer plattenförmigen Struktur, da Querschnittsfläche und Länge des Drahtes in jeder Phase des Prüfverfahrens genau definiert werden können.

Das Diagramm in (a) stellt die elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit der Cu-0,6 % Al-0,4 % Ti-Legierung als Funktion des Ziehverhältnisses und des nachfolgenden Glühprozesses dar und in (b) den Vergleich unserer Cu-Legierungen in Bezug auf elektrische Leitfähigkeit und Zugfestigkeit mit zuvor berichteten Materialien.

Unsere Ergebnisse zeigten, dass die Zugfestigkeit durch die Kaltverfestigung erhöht wurde und die elektrische Leitfähigkeit des Drahtes leicht abnahm (3 % vom Anfangswert der Legierung 4), obwohl er mit einem hohen Ziehverhältnis (wahre Dehnung η =) verarbeitet wurde 3). Wir haben gezeigt, dass der aus Legierung 4 hergestellte Draht bei Raumtemperatur kaltverfestigt werden kann und in industriellen Anwendungen funktioniert.

Wir haben das thermomechanische Verfahren auf unsere Cu-Legierung mit 95 %igem Ziehen und 30-minütigem Glühen bei 160 °C angewendet. Überraschenderweise nahm die mechanische Festigkeit des Materials nur um weniger als 10 % ab. Darüber hinaus erstreckt sich der Bereich der gleichmäßigen Verformung, wie in der Spannungs-Verschiebungs-Kurve (Abb. 9a) dargestellt, über etwa 2 %. Ein weiterer wichtiger Punkt ist, dass die elektrische Leitfähigkeit sogar nach der thermomechanischen Behandlung um bis zu 93 % IACS mit einer mechanischen Festigkeit von 530 MPa und einer Duktilität von 2,7 % verbessert wurde. Diese Ergebnisse können auf die hohe thermische Stabilität der durch die dispergierten Oxidpartikel verstärkten Cu-Legierung zurückgeführt werden.

Im Vergleich zu zuvor berichteten Kupferlegierungen31,32,33,34,35,36,37,38,39,40 zeigen unsere Materialien deutlich bessere Leistungen bei gleichzeitiger mechanischer Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit. In Bezug auf die Cu-Al32-Legierung beispielsweise weisen die beiden Funktionalitäten unserer Materialien schwächere bis etwas höhere Zugfestigkeitswerte (abhängig von den Verarbeitungsbedingungen) von 450–584 gegenüber 550–560 MPa und deutlich höhere Leitfähigkeiten (90 % gegenüber ~) auf 81 % IACS) für alle Bedingungen für den ähnlichen Volumenanteil (Abb. 9b). Abbildung 9 verdeutlicht, dass es Raum für eine weitere Verbesserung der mechanischen Festigkeit gibt. Wir berichten von einer außergewöhnlichen Leistung unserer Proben in bewährten Prozessen der Legierungsherstellung. Unsere Studie könnte ein wichtiger Schritt zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit sein, indem Pulvermetallurgie oder Korngrenzen-Engineering-Technologie mit starker plastischer Verformung kombiniert werden39,41,42.

Wir haben starke, duktile und leitfähige Cu-Legierungen entworfen, indem wir kugelförmige Strukturen von γ-Al2O3-Nanopartikeln gleichmäßig verteilt haben, indem wir eine verringerte und kontrollierte Gesamtgrenzflächenenergie mit zugesetzten festen Ti-Lösungen verwendet haben. Obwohl diese Materialien bereits im industriellen Bereich gut etabliert waren, übertraf die von uns beobachtete Multifunktionalität die herkömmlichen Erwartungen. Der entscheidende Mechanismus beruht auf den homogenisierten Grenzflächenenergien des γ-Al2O3//Cu in der Ti-Lösung zu hauptsächlich Oxidpartikeln und der effektiven Entfernung von Verunreinigungen innerhalb der Cu-Matrix (thermodynamische Bildung verschiedener Oxide mit Ti). Dennoch haben wir gezeigt, dass die Duktilität unserer Materialien durch geeignete thermomechanische Behandlungen weiter verbessert werden kann: zum Beispiel den Erholungs- und Rekristallisationsprozess für ein stark plastisch verformtes Material. Und allein die Vergrößerung unserer Probengröße verbessert wahrscheinlich auch das Duktilitätsniveau. Wir schlagen vor, dass die Herstellung einer wettbewerbsfähigen Kupferlegierung mit nachträglichen Herstellungsverfahren wie Pulvermetallurgie oder dem Einschluss nanoskaliger Körner in der Legierungsmatrix kombiniert werden kann. Diese Methode kann zu hervorragenden mechanischen Eigenschaften und elektrischer Leitfähigkeit führen.

Zitierweise für diesen Artikel: Han, SZ et al. Design außergewöhnlich starker und leitfähiger Cu-Legierungen jenseits herkömmlicher Spekulationen durch die grenzflächenenergiekontrollierte Dispersion von γ-Al2O3-Nanopartikeln. Wissenschaft. Rep. 5, 17364; doi: 10.1038/srep17364 (2015).

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Diese Arbeit wurde hauptsächlich durch das Global Frontier R&D Program (2013M3A6B1078874 und 2013M3A6B1078882) am Global Frontier Hybrid Interface Materials R&D Center unterstützt, das vom Ministerium für Wissenschaft, IKT und einem Zuschuss der Future Planning and National Research Foundation of Korea (NRF) finanziert wird Koreanische Regierung (MSIP) (Nr. 2011-0030058).

Zeon Han Seung und Kim Kwang Ho haben gleichermaßen zu dieser Arbeit beigetragen.

Abteilung für Strukturmaterialien, Korea Institute of Materials Science, Changwon, 51508, Korea

Seung Zeon Han & Jee Hyuk Ahn

School of Materials Science and Engineering, Pusan ​​National University, Pusan, 46241, Korea

Kwang Ho Kim

Abteilung für Energiesystemtechnik, DGIST, Daegu, 42997, Korea

Joonhee Kang

Forschungs- und Entwicklungsabteilung, KOS Ltd., Yangsan, 50592, Korea

Ungarn John

Forschungs- und Entwicklungsabteilung, Seowon, Ansan, 15599, Korea

Sang Min Kim

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Changwon National University, Changwon, 51140, Korea

Jehyun Lee

Abteilung für fortgeschrittene Materialwissenschaften und -technik, Kangwon National University, Chuncheon, 24341, Korea

Sung Hwan Lim

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, Yonsei University, Seoul, 03722, Korea

Byungchan Han

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SZH, JL und KHK konzipierten und gestalteten die Gesamtexperimente; HJ und JHA halfen bei den Experimenten; SMK und SHL führten TEM-Experimente durch; JK und BH führten rechnerische Arbeiten durch; BH und SHL haben das Manuskript geschrieben, in dem sie Experimente und Berechnungsergebnisse kombinierten.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zeon Han, S., Kim, K., Kang, J. et al. Design außergewöhnlich starker und leitfähiger Cu-Legierungen jenseits herkömmlicher Spekulationen durch die grenzflächenenergiekontrollierte Dispersion von γ-Al2O3-Nanopartikeln. Sci Rep 5, 17364 (2015). https://doi.org/10.1038/srep17364

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Eingegangen: 08. Juli 2015

Angenommen: 28. Oktober 2015

Veröffentlicht: 30. November 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep17364

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