Verbesserte thermoelektrische Leistung in Cu

Aug 02, 2023

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14319 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Die Mobilität geringer gewichteter Träger gilt seit langem als die größte Herausforderung für die Verbesserung der thermoelektrischen (TE) Leistung in BiTeI. Die durch den Rashba-Effekt induzierte zweidimensionale Zustandsdichte in diesem Massenhalbleiter ist vorteilhaft für die Verbesserung der Thermokraft, was ihn zu einer potenziellen Verbindung für TE-Anwendungen macht. In diesem Bericht zeigen wir, dass die Einlagerung geringfügiger Cu-Dotierstoffe das Gleichgewicht von Defektreaktionen erheblich verändern, die Donor-Akzeptor-Kompensation selektiv vermitteln und die Defektkonzentration im trägerleitenden Netzwerk einstellen kann. Dadurch werden die für die Elektronenstreuung verantwortlichen Potentialschwankungen reduziert und die Ladungsträgermobilität in BiTeI kann zwischen 10 K und 300 K um den Faktor zwei bis drei erhöht werden. Die Ladungsträgerkonzentration kann auch durch Abstimmung des Te/I-Zusammensetzungsverhältnisses optimiert werden. Dies führt zu einer höheren Thermoleistung in diesem Rashba-System. Die Cu-Interkalation in BiTeI führt zu einem höheren Leistungsfaktor, einer etwas geringeren Gitterwärmeleitfähigkeit und folglich zu einem verbesserten Gütefaktor. Im Vergleich zu reinem BiTe0,98I1,02 zeigt die TE-Leistung in Cu0,05BiTeI eine Verbesserung um 150 % bzw. 20 % bei 300 bzw. 520 K. Diese Ergebnisse zeigen, dass durch selektive Dotierung in komplexen TE- und Energiematerialien vermittelte Defektgleichgewichte ein wirksamer Ansatz zur Ladungsträgermobilität und Leistungsoptimierung sein könnten.

Die Trägermobilität in Materialien spielt eine wichtige Rolle bei der Energiespeicherung und -umwandlung, wie sie in Batterien, Photovoltaik und Thermoelektrik zum Ausdruck kommt1,2,3,4. In Lithium-Ionen-Batteriekathoden muss die Elektronenmobilität hoch genug sein, um der Diffusionsgeschwindigkeit von Lithiumionen zu entsprechen1. Bei Dünnschichtsolarzellen wird eine ausreichende Elektronenmobilität für das transparente leitfähige Oxid bevorzugt, während die photovoltaisch aktive Schicht über Produkte mit hoher Ladungsträgermobilität × Lebensdauer für Elektronen und Löcher verfügen sollte2,5. Mittlerweile hängt die elektrische Leistung thermoelektrischer (TE) Materialien im Wesentlichen von der Ladungsträgermobilität μH und insbesondere von der gewichteten Mobilität μH (m*/me)3/2 ab, wobei m* und me die effektive Trägermasse und die freie Elektronenmasse sind , bzw.6,7. Die Verbesserung der Trägermobilität ist eine Herausforderung, aber für alle Hochleistungsenergiematerialien von Bedeutung. Grundsätzlich können Ladungsträger die periodisch angeordneten Ionen in perfekten Kristallen nicht „sehen“, da es für Ladungsträger im periodischen Potential zu keinen Kollisionen kommt. Störungen durch Gitterfehler, Verunreinigungen und thermische Schwingungen der Ionen können jedoch die Ladungsträger streuen und die Ladungsträgertransportmobilität in Materialien verschlechtern8.

TE-Technologie ist ein potenzieller Kandidat, der die direkte Umwandlung von thermischer in elektrische Energie ermöglichen kann9. TE-Materialien, Kombinationen aus feinen elektrischen und schlechten Wärmeleitern, sind der Schlüssel zur Verbesserung der Effizienz dieser umweltfreundlichen Technologie. Die Leistung eines TE-Materials wird durch seinen dimensionslosen Gütefaktor bestimmt, wobei S die Thermoleistung, T die absolute Temperatur, ρ der spezifische elektrische Widerstand, κ die Wärmeleitfähigkeit, n die Ladungsträgerkonzentration und e die Elektronenladung ist10,11. Dotierungsstrategien und defektbezogene Ansätze wurden erfolgreich eingesetzt, um TE-Eigenschaften in mehreren Klassen hocheffizienter TE-Materialsysteme zu optimieren, wie z. B. CoSb312,13,14, Mg2(Si, Sn)15, Bi2Te316 und Pb(Se, Te)17. 18. Halbleiter mit schmaler Bandlücke und geringer Ikonizität sollten im Allgemeinen eine hohe Trägermobilität aufweisen19. Allerdings würden Methoden zur Optimierung der TE-Leistung, wie z. B. Dotieren zur Abstimmung der Trägerkonzentration und Legieren zur Gestaltung der Bandstruktur oder zur Reduzierung der Gitterwärmeleitfähigkeit, unweigerlich zu Störungen und Zufälligkeiten in den Materialien führen, wodurch die Trägermobilität μH beeinträchtigt werden kann unerwartet niedrige Werte6.

In intrinsischen Halbleitern sind die akustischen Phononen die vorherrschende Trägerstreuungsquelle, wie in den meisten herkömmlichen TE-Materialien gezeigt20. Die Mobilität ist durch das Deformationspotential mit der Ladungsträgerkonzentration (dem Fermi-Niveau) gekoppelt21. Diese Situation lässt wenig Spielraum für Mobilitätsoptimierung. Andererseits gehören viele komplexe TE-Verbindungen, einschließlich ternärer und multinärer Materialien, zur Familie der kompensierten Halbleiter im extrinsischen Bereich, in dem alle Verunreinigungen ionisiert sind, die Transportträger durch diese ionisierten erzeugt, aber gleichzeitig stark gestreut werden Verunreinigungen, einschließlich sowohl Akzeptoren als auch Donoren22. Diese lokalisierten Streuzentren unterbrechen die Gitterperiodizität und erzeugen elektrostatische Potentialschwankungen. In echten Kristallgittern können die Defekte und Unvollkommenheiten im leitenden Netzwerk der Träger unerwünschte Potentialschwankungen verursachen und die Träger stark streuen. Die Trägermobilität steht in engem Zusammenhang mit der Konzentration ionisierter Verunreinigungen NI, NI = NA + ND, wobei NA, ND die Konzentration negativ geladener Akzeptoren bzw. positiv geladener Donoren sind. Am Beispiel eines extrinsischen Halbleiters vom n-Typ kann die Elektronenkonzentration n als n = ND − NA23 ausgedrückt werden. Dann wird bei einer gegebenen Elektronenkonzentration n (das optimale n liegt für die meisten TE-Materialien bei 1019–1020 cm−3) die Verunreinigungskonzentration hauptsächlich durch das Kompensationsverhältnis K = NA/ND bestimmt. Eine Monte-Carlo-Studie zeigt deutlich, dass im Vergleich zur Situation bei einfach geladenen Verunreinigungen (K = 0) Verunreinigungen mit zwei unterschiedlichen Ladungen (0 < K < 1) zu stärkeren Potenzialschwankungen um den mittleren Potenzialwert führen können24. Ein größeres Kompensationsverhältnis K führt zu stärkeren Potentialschwankungen, die die Transportträger stark streuen und somit die Trägermobilität verringern können24,25. Diese Studie impliziert auch, dass die Reduzierung von K ein ungewöhnlicher Weg sein könnte, um die Trägermobilität zu erhöhen und die TE-Leistung in Systemen mit hoher Kompensation zu verbessern.

Bis vor Kurzem galten nichtzentrosymmetrische Rashba-Spin-Split-Wismut-Tellurohalogenide BiTeX (X = I, Br, Cl) als vielversprechende TE-Materialien26,27,28,29,30. Die elektrische Leistung von BiTeI ist derjenigen in spindegenerierten Materialien überlegen, während die Gitterwärmeleitfähigkeit von undotiertem polykristallinem BiTeI bei Raumtemperatur nur ~1 W m−1 K−1 beträgt29. Allerdings ist die Gesamt-TE-Leistung von BiTeI aufgrund seiner geringen gewichteten Mobilität6 immer noch bescheiden. Aufgrund der Ähnlichkeit zwischen Te- und I-Atomen treten in BiTeI-Kristallen Antisite-Defekte auf. Somit können die dominanten Defekte als und ausgedrückt werden. In diesem Schichtmaterial sind hohe Konzentrationen ionisierter Verunreinigungen, einschließlich Akzeptoren und Donoren, vorhanden31. Folglich werden die Elektronen sowohl durch die ionisierten Verunreinigungen als auch durch die akustischen Phononen gestreut31,32. Dieses Material kann ein idealer Prüfstand für die Abstimmung der Trägermobilität durch Änderung der Verunreinigungskompensation sein.

In den 1970er Jahren wurden Niedertemperatur-TE-Charakterisierungen von BiTeI-Einkristallen durchgeführt32. Ein kürzlich wiederauflebendes Interesse an den TE-Eigenschaften von BiTeI umfasste Bandstrukturberechnungen und galvanomagnetische Charakterisierungen27. Es wurde festgestellt, dass die Thermokraft von BiTeI durch kleine Mengen an CuI-Zusätzen gesteigert werden kann, während sowohl die Wärmeleitfähigkeit als auch die elektrische Leitfähigkeit in polykristallinen Proben abnehmen26,33. Dennoch verschlechtert sich der TE-Gütefaktor im Vergleich zu den undotierten Einkristallen. Es wurde auch vermutet, dass die Bi3+-Kationen durch Cu+-Kationen ersetzt wurden, wodurch die Trägerkonzentration verringert wurde. In jüngerer Zeit wurden Magnettransportmessungen an BiTeI-Einkristallen mit viel höheren Cu-Gehalten durchgeführt, bei denen behauptet wurde, dass sich Kupferionen zufällig innerhalb der Van-der-Waals-Lücken verteilen34. Es wurde gezeigt, dass Cu-Dotierung die Ladungsträgerkonzentration verringert und die Mobilität erhöht. Die Besetzung von Cu in BiTeI und sein Einfluss auf die Transporteigenschaften sind sowohl für die Spintronik als auch für die Thermoelektrik wichtig.

Hier stellen wir dar, dass die Einlagerung geringfügiger Cu-Dotierstoffe in BiTeI-Polykristalle das Gleichgewicht von Defektreaktionen deutlich verändern, die Kompensation zwischen Donoren und Akzeptoren selektiv vermitteln und die Defektkonzentration im trägerleitenden Netzwerk begrenzen kann. Die interkalierten Donatoren verändern das Kompensationsverhältnis zwischen den Donoren ( und ) und den Akzeptoren (). Bemerkenswert ist, dass die Elektronenmobilität bei 10 K bzw. 300 K um das Dreifache bzw. Zweifache erhöht ist. Die deutlich verbesserte Ladungsträgermobilität wird durch die geschwächte Kompensation von Verunreinigungen und verringerte potenzielle Schwankungen vorangetrieben. Die Trägerkonzentration von BiTeI wird auch durch Cu-Interkalation und die Abstimmung des Te/I-Zusammensetzungsverhältnisses optimiert, was sich positiv auf die Vergrößerung des Leistungsfaktors (PF = S2/ρ) auswirkt. Die durch Cu-Interkalation induzierte ZT-Verbesserung für BiTeI beträgt 150 % bzw. 20 % bei 300 K bzw. 520 K, was hauptsächlich auf die Verbesserung der Mobilität und die Optimierung der Trägerkonzentration zurückzuführen ist.

Abbildung 1(a) zeigt die Pulverröntgenbeugungsmuster (XRD) aller CuxBiTe1−yI1+y-Proben mit den Nennzusammensetzungen x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,05, y = 0,02; und x = 0,05, y = 0,00, was die Phasenreinheit bestätigt. Im Vergleich zu den berechneten Beugungspeaks von BiTeI zeigen diese Proben eine bevorzugte Orientierung von (0 0 1). Die Gitterparameterverhältnisse (c/a) der Proben (Abb. 1(b)) werden aus Zellverfeinerungen unter Verwendung der Raumgruppe P3m1 und der experimentellen Gitterparameter a = b = 4,3392 Å und c = 6,8540 Å35 berechnet. Das pseudobinäre Phasendiagramm zwischen Bi2Te3 und BiI3 zeigt, dass stöchiometrisches BiTeI nicht existiert36. Wir stellen außerdem fest, dass die Sekundärphase Bi2Te3 im stöchiometrischen BiTeI immer vorhanden ist, während das nichtstöchiometrische BiTe0,98I1,02 phasenrein ist. Gemäß dem XRD-Muster kann jedoch einphasiges Cu0,05BiTeI ohne jegliche Verunreinigungen gebildet werden.

(a) XRD-Muster und (b) Verhältnisse der Gitterparameter (c/a) für alle CuxBiTe1−yI1+y-Proben. Die gestrichelte Linie in (b) ist eine Orientierungshilfe für das Auge. Der Einschub von (b) zeigt die Kristallstruktur von BiTeI, wobei sich das eingelagerte Cu-Atom in der Van-der-Waals-Lücke befindet.

Im Allgemeinen haben die Gitterplatzbelegungen von Dotierstoffen einen erheblichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften. Es gibt zwei potenzielle Stellen für Cu-Dotierstoffe im geschichteten BiTeI, nämlich die Substitution an der Bi-Stelle und die Interkalation in die Van-der-Waals-Lücke26,34. Das c/a-Verhältnis steigt mit zunehmendem Cu-Gehalt x, wie in Abb. 1(b) gezeigt, was darauf hindeutet, dass eine Interkalation wahrscheinlicher ist. Berechnungen der Bildungsenergie wurden durchgeführt, um die bevorzugte Position für Cu-Atome weiter zu bestimmen37,38. In einer Bi27Te27I27-Superzelle können die Defektreaktionen für Substitution und Interkalation ausgedrückt werden als:

Die Bildungsenergie für die Cu-Substitution an der Bi-Stelle und die Cu-Interkalation wird mit 2,24 eV bzw. 1,17 eV berechnet. Die Interkalation erfordert eine um 1,07 eV geringere Energie als die Substitution, was die Cu-Interkalation in BiTeI weiter bestätigt. Die eingelagerten Cu-Atome befinden sich in den Tetraedern, die aus drei I-Atomen und einem Te-Atom bestehen, wie im Einschub von Abb. 1 (b) gezeigt. Die Länge der Cu-I- und Cu-Te-Bindung wird mit 2,561 Å bzw. 2,502 Å berechnet.

Das Elektronenenergieverlustspektrum (EELS) wurde verwendet, um den Oxidationszustand von Cu in Cu0,05BiTeI durch Analyse seiner L3- und L2-Feinstrukturen zu messen, wie in Abb. 2 dargestellt. Das erfasste Spektrum wurde mit denen von Standard-Cu2O und CuO39 verglichen. Die Spektren werden an den L3-Peakintensitätsmaxima ausgerichtet, um einen klaren Vergleich der Feinstrukturen und des Peakintensitätsverhältnisses zu ermöglichen. Die Feinstrukturen von L3, L2-Kanten und das L3-zu-L2-Verhältnis auf dem EELS können als Fingerabdrücke der Oxidationsstufen für Übergangsmetallelemente verwendet werden40,41. Das Spektrum der Cu-interkalierten BiTeI-Probe weist scharfe L3- und L2-Kanten und intensive Peaks auf, was den Nullvalenzzustand von Cu42 ausschließt. Das Spektrum dieser Arbeit liegt hinsichtlich der Feinstrukturen zwischen denen von Cu2O und CuO. Beispielsweise ist die L2-Peakintensität von Cu0,05BiTeI niedriger als die von Cu2O, aber höher als die von CuO. Die Feinstrukturen zwischen L3 und L2, die als Peak „A“ und „B“ gekennzeichnet sind, ähneln denen von CuO, während die erweiterte Feinstruktur einen intensiven Peak (als Peak „C“ bezeichnet) zeigt, der dem von ähnelt Cu2O. Darüber hinaus liegt das L3-zu-L2-Verhältnis von Cu0,05BiTeI auch zwischen denen von Standard-Cu2O und CuO. Diese Hinweise deuten darauf hin, dass der Cu-Oxidationszustand in Cu-interkaliertem BiTeI zwischen 1+ und 2+ liegt. Die Cu-Ionisierung hat einen erheblichen Einfluss auf die Transporteigenschaften dieser Proben.

Typisches EELS-Diagramm der Cu-L3- und L2-Kanten für eine Cu0,05BiTeI-Probe im Vergleich mit Spektren von Standard-Cu2O- und CuO-Referenzen.

Abbildung 3(a) zeigt, dass alle CuxBiTe1–yI1+y-Proben negative Hall-Koeffizienten RH aufweisen, was auf eine elektronendominante Leitung vom n-Typ hindeutet. Die Trägerkonzentration n ist nahezu temperaturunabhängig (Abb. 3 (b)), was darauf hinweist, dass sich diese Proben im extrinsischen Bereich befinden, in dem alle Donatoren und Akzeptoren ionisiert sind . Die Trägerkonzentration zeigt eine nichtmonotone Abhängigkeit vom Kupfergehalt x in den CuxBiTe0,98I1,02-Proben. Die Trägerkonzentration bei Raumtemperatur sinkt von 2,35 × 1019 auf 1,68 × 1019 cm−3, wenn x von 0,00 auf 0,01 ansteigt, und steigt dann auf 3,24 × 1019 cm−3 für die Probe mit x = 0,05, y = 0,02. Die Cu0,05BiTeI (y = 0)-Probe weist die niedrigste Trägerkonzentration auf.

Temperaturabhängigkeit von (a) Hall-Koeffizient RH, (b) Trägerkonzentration n und (c) Mobilität μH für CuxBiTe1−yI1+y-Proben.

Die durchgezogenen Linien in (c) wurden mithilfe eines gemischten Streumodells angepasst, während die gestrichelte Linie eine μH ∝ T −1-Beziehung darstellt.

Am auffälligsten ist, dass die Hall-Mobilität μH durch Cu-Interkalation deutlich erhöht wird, wie in Abb. 3 (c) gezeigt. Die Hall-Mobilität der undotierten Probe beträgt 92,3 cm2 V−1 s−1 bei 100 K und 86,0 cm2 V−1 s−1 bei 300 K, während die Cu0,05BiTe0,98I1,02-Probe eine Mobilität von bis zu 273,6 aufweist 171,6 cm2 V−1 s−1 bei den jeweiligen Temperaturen. Die Mobilität einiger BiTeI-Einkristalle weist eine T−3/2-Abhängigkeit auf, was darauf hindeutet, dass Träger überwiegend von den akustischen Phononen gestreut werden36. Unterdessen zeigt die Mobilität in anderen BiTeI-Einkristallen eine schwächere Temperaturabhängigkeit31,32. Die Temperaturabhängigkeit der Mobilität dieser BiTeI-Einkristalle wurde diskutiert, einschließlich ionisierter Verunreinigungen und akustischer Phononenstreuung31,32. Unsere Mobilitätsdaten für Polykristalle stimmen mit dem gemischten Streumodell im Bereich von 4–300 K überein, bei dem die Temperaturabhängigkeit schwächer ist als die T-1-Beziehung. Wenn Träger durch Kornbarrieren wie Korngrenzenphasen oder oxidierte Phasen gestreut werden, würde die Mobilität mit steigender Temperatur zunehmen43. Unsere Mobilitätsdaten für polykristallines BiTeI zeigen keine solche Temperaturabhängigkeit, was solche extrinsischen Streufaktoren ausschließt.

Daher kann die Hall-Mobilität μH durch Kombination der Streuprozesse mithilfe des Matthiessen-Gesetzes44 analysiert werden

wobei μI und μL die Mobilitätskomponente im Zusammenhang mit der ionisierten Verunreinigung bzw. der akustischen Phononenstreuung darstellen. Die durch akustische Phononen begrenzte Mobilität μL kann durch die Gleichung21 beschrieben werden

oder

Dabei stellen cii und Edef die durchschnittliche elastische Konstante (in der Einheit Zentimeter-Gramm-Sekunde von Ba) bzw. das Verformungspotential (in der Einheit eV) dar. Zu den weiteren Konstanten gehören die Elektronenmasse me, die reduzierte Planck-Konstante und die Boltzmann-Konstante k. Die effektive Masse m* von BiTeI beträgt etwa 0,19 me, bestimmt durch die Shubnikov-de-Haas-Oszillationen45. Die durchschnittliche elastische Konstante cii von BiTeI wird unter Verwendung der Beziehung auf 1,36 × 1011 Ba geschätzt, wobei D die Dichte, θ die Debye-Temperatur und V das Elementarzellenvolumen sind46. Die Debye-Temperatur θ wird mit der Gleichung zu 87 K berechnet, wobei 𝜈 die maximale Frequenz der akustischen Zweige (61 cm−1) ist, die sich aus der berechneten Phononendispersion ergibt (siehe unten).

Die mit der Streuung ionisierter Verunreinigungen verbundene Mobilitätskomponente μI kann durch die Brooks-Herring-Formel (BH) im Grenzfall der Elektronenentartung ausgedrückt werden47,48

Wo . In der BH-Formel ist ε die Dielektrizitätskonstante und beträgt 14,5 für BiTeI49. Die Parameter NI und Z beziehen sich auf die Konzentration der ionisierten Verunreinigung und die Ladung der Verunreinigung (Z = 1).

Mithilfe der Gleichungen 3, 5 und 6 können wir die experimentellen Hall-Mobilitätsdaten mit zwei Variablen anpassen, nämlich dem Verformungspotential Edef und der Konzentration ionisierter Verunreinigung NI. Die durchgezogenen Linien in Abb. 3(c) stellen die Anpassungen an Mobilitätsdaten dar und Tabelle 1 listet die Anpassungsparameter auf. Das Verformungspotential Edef (bestimmt durch die Anpassungen) beträgt 10,6 eV für die undotierte BiTe0,98I1,02-Probe und 12,1–14,2 eV für Cu-dotierte Proben. Die undotierte Probe weist eine sehr hohe Verunreinigungskonzentration auf (NI = 18,1 × 1019 cm−3). Durch die Cu-Interkalation wird die Verunreinigungskonzentration deutlich reduziert; alle Cu-interkalierten Proben weisen Verunreinigungskonzentrationen von NI unter 10,0 × 1019 cm−3 auf. In dieser extrinsischen Region können die Konzentrationen von Donoren (ND) und Akzeptoren (NA) sowie das Kompensationsverhältnis (K) mithilfe der Beziehungen n = ND − NA und NI = n + 2NA23 berechnet werden. Die berechneten ND-, NA- und K-Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Sowohl die Donor- als auch die Akzeptorkonzentration nehmen bei der Cu-Interkalation drastisch ab. Die Kompensationsverhältnisse werden bei Cu-interkalierten Proben kleiner als bei undotiertem BiTe0,98I1,02 (K = 76,9 %). Die starke Kompensation in BiTeI hängt eng mit der Ähnlichkeit zwischen Te- und I-Atomen zusammen, einschließlich der Ionenradien und Atomladungen50. Die beiden Atome können ihre Positionen in der Kristallstruktur zufällig austauschen31 und so die kompensierten Antisit-Defekte bilden. Die Antisite-Defektreaktion im stark kompensierten BiTeI kann vereinfacht werden als:

Die Koeffizienten in Gleichung 7 haben die Bedingung u > w, was den Ursprung der n-Leitung in BiTeI darstellt.

Abbildung 4 beleuchtet die kompensationsbezogenen physikalischen Parameter und ihre Wechselbeziehungen zur Hall-Mobilität μH. Die vom Cu-Gehalt x abhängigen n/NI und K sind in Abb. 4(a,b) dargestellt. Der Begriff n/NI beschreibt die „Effizienz“ ionisierter Verunreinigungen zur Bereitstellung der leitenden Träger. Wenn x von 0,00 auf 0,05 steigt (y = 0,02), erhöht sich der Wirkungsgrad n/NI von 13,1 % auf 44,8 %. Mittlerweile sinkt die Vergütungsquote K von 76,9 % auf 38,2 %. Für die Stichprobe x = 0,05, y = 0,00 liegen die Werte von n/NI und K nahe an denen der Stichprobe x = 0,03, y = 0,02. Daher sind die Ionisierungen effizienter mit schwächerer Kompensation und weniger Verunreinigungen in den Cu-interkalierten Proben. Abbildung 4(c,d) zeigt die vom Kompensationsverhältnis K abhängige Hall-Mobilität μH bei 10 K und 300 K. Bei 10 K steigt μH nahezu linear mit abnehmendem K an, was mit dem Bild übereinstimmt, dass die Mobilität hauptsächlich durch die ionisierte Verunreinigung bestimmt wird Streuung bei niedrigeren Temperaturen (unter 100 K). Obwohl akustische Phononenstreuung bei höheren Temperaturen auftritt, wird die Hall-Mobilität immer noch stark von der Störstellenstreuung im kompensierten BiTeI beeinflusst. Wie in Abb. 4 (d) gezeigt, variiert die Hall-Mobilität μH bei 300 K auch umgekehrt mit dem Kompensationsverhältnis K. Basierend auf den EELS-Ergebnissen kann die Defektreaktion der Cu-Interkalation in Gleichung 2 vereinfacht werden als (unter Berücksichtigung der Oxidationsstufe). 1+ von Cu als Beispiel)

Kupfergehalt x abhängig (a) Verhältnis zwischen Träger n und Verunreinigungskonzentration NI und (b) Kompensationsverhältnis K für CuxBiTe1−yI1+y.

Kompensationsverhältnis K abhängige Mobilität bei (c) 10 K und (d) 300 K. Die gestrichelten Linien sind Orientierungslinien für das Auge.

welches Elektronen bereitstellt und somit die Elektronenkonzentration erhöht. Nach dem Prinzip von Le Chatelier51 verschiebt sich die Gleichgewichtsposition in Gleichung 7 auf die linke Seite, um den Anstieg der Elektronenkonzentration mit zunehmendem Cu-Gehalt abzuschwächen. Folglich nehmen auch die Konzentrationen intrinsischer Antisite-Defekte (Donoren und Akzeptoren) ab, wie in Abb. 5 schematisch dargestellt. Die Reaktion in Gleichung 8 hat keinen Kompensationseffekt, da interkaliertes Cu nur als Donoren fungiert. Das Gesamtkompensationsverhältnis K wird dann durch die Ionisierung von interkaliertem Cu unterdrückt. Das Kompensationsverhältnis K erfasst insbesondere die elektrostatischen Potentialschwankungen in Halbleitern. Wenn in Materialien nur negativ geladene Akzeptoren oder positiv geladene Donoren vorhanden sind, ist K gleich Null. Mit zunehmendem Kompensationsverhältnis K werden die Potentialschwankungen bezüglich ihres mittleren Potentialwertes größer. Größere Potentialschwankungen bewirken eine stärkere Streuung der Elektronen und verringern so die Ladungsträgermobilität24. In BiTeI verringert die Cu-Interkalation das Kompensationsverhältnis, dh die Potentialschwankungen, und schwächt die Elektronenstreuung durch ionisierte Verunreinigungen, wie in Abb. 5 (b) gezeigt. Daher kann die Mobilität in Cu-interkaliertem BiTeI deutlich erhöht werden. Tatsächlich kann die erhöhte Mobilität hier auch als erhöhte gewichtete Mobilität beschrieben werden, da die effektive Masse nicht durch geringfügige Cu-Dotierstoffe verändert werden sollte. Die Mobilitätssteigerung wurde auch in Cu-interkaliertem geschichtetem Bi2Te352,53 gefunden, dem möglicherweise der gleiche zugrunde liegende Mechanismus zugrunde liegt. Im Allgemeinen könnten Dotierstoffe in Halbleitern, die Gitterplätze mit minimalem Einfluss auf das ladungsleitende Band54 oder Trägerleitungsnetzwerk55 besetzen, zu einer höheren Trägermobilität führen. Die eingelagerten Cu-Atome reduzieren die Störung im trägerleitenden Bi-Te-Netzwerk. Aufgrund der relativ niedrigen Dielektrizitätskonstante (14,5) in BiTeI haben wir hier nur die Fernwechselwirkung bei der Streuung ionisierter Verunreinigungen berücksichtigt. In Verbindungen mit großer Dielektrizitätskonstante, die auch auf eine höhere Mobilität abgestimmt werden kann, können Wechselwirkungen im Nahbereich jedoch dominant sein54.

Schematische Diagramme des Gleichgewichts von Defektgleichgewichten und Elektronenstreuung in BiTeI, (a) vor und (b) nach der Cu-Interkalation.

In unberührtem BiTeI können hochkompensierte Antisite-Defekte große Potentialschwankungen erzeugen, die Elektronen stark streuen und zu einer geringen Ladungsträgermobilität führen. Durch die Cu-Interkalation wird das intrinsische Defektgleichgewicht verändert und das Kompensationsverhältnis verringert. Die Elektronenstreuung an den kompensierten Defekten wird abgeschwächt. Folglich kann in Cu-interkaliertem BiTeI eine höhere Ladungsträgermobilität erreicht werden.

Abbildung 6(a,b) zeigt den elektrischen Widerstand ρ und die Thermoleistung S von CuxBiTe1−yI1+y als Funktion der Temperatur (300–520 K). Diese Proben zeigen ein metallisches Widerstandsverhalten, das typisch für entartete Halbleiter ist. Die nicht systematische Variation des spezifischen Widerstands bei der Kupferdotierung wurde in der Ladungsträgerkonzentration und -mobilität festgestellt. Im Vergleich zu den dotierten Proben zeigt der spezifische Widerstand von reinem BiTe0,98I1,02 (x = 0,00, y = 0,02) eine schwächere Temperaturabhängigkeit, was mit seiner temperaturabhängigen Hall-Mobilität vereinbar ist. Für Cu0,01BiTe0,98I1,02 (x = 0,01, y = 0,02) und Cu0,05BiTeI (x = 0,05, y = 0,00) beginnt der spezifische Widerstand abzunehmen, wenn Löcher bei höheren Temperaturen angeregt werden.

Temperaturabhängigkeit von (a) spezifischem Widerstand ρ und (b) Thermokraft S für CuxBiTe1−yI1+y.

(c) Beziehung zwischen Thermokraft S und Ladungsträgerkonzentration n bei 300 K. Der Einschub in (c) ist die berechnete Bandstruktur von BiTeI, während die gestrichelte Linie eine S ∝ n−1-Beziehung zeigt. (d) Temperaturabhängiger Leistungsfaktor (PF) für CuxBiTe1−yI1+y.

Die negative Thermokraft S aller Proben stimmt mit dem Hall-Koeffizienten RH überein und bestätigt die dominante n-Typ-Leitung. Alle Proben zeigen degeneriertes Verhalten in der Nähe von Raumtemperatur. Im Gegensatz zu anderen Proben haben Cu0.01BiTe0.98I1.02 und Cu0.05BiTeI bei höheren Temperaturen den bipolaren Effekt, wenn Löcher angeregt werden. Die Variation der Raumtemperatur-Thermoleistung S kann mit der Trägerkonzentration n in Zusammenhang gebracht werden, wie in Abb. 6 (c) gezeigt. Der Absolutwert von S nimmt mit abnehmendem n zu, was eine S ∝ n−1-Abhängigkeit zeigt. Die spinaufspaltenden Bänder haben eine zweidimensionale konstante Zustandsdichte56,57, die einen erheblichen Einfluss auf die TE-Eigenschaften der Rashba-Materialien haben kann58, Die spinaufspaltenden Bänder von BiTeI wurden durch ein winkelaufgelöstes Foto sichtbar gemacht -Emissionsspektroskopie-Experiment (ARPES) und Grundlagenberechnungen50,59. Wir haben gezeigt, dass der elektrische Term S2n aufgrund der ungewöhnlichen Zustandsdichte in den Rashba-Bändern tatsächlich verbessert werden kann29,30. Unsere Arbeit zeigte auch, dass das niedrigere Fermi-Niveau für eine gegebene optimale Trägerkonzentration der zugrunde liegende Mechanismus für die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften ist29,30. In herkömmlichen Halbleitern mit parabolischen Bändern folgt die Sn-Kurve typischerweise einer S ∝ n−2/3-Beziehung. Wir haben zuvor ein theoretisches Modell entwickelt, um die Beziehung zwischen Thermokraft und Trägerkonzentration im Bulk-Rashba-System zu untersuchen29. In einer entarteten Näherung kann die Thermokraft in Schüttgütern mit Rashba-Spinaufspaltungsbändern wie folgt geschrieben werden:

wobei E0 die Rashba-Energie und r der Trägerstreuparameter ist. Die Bandstruktur von BiTeI wurde berechnet (Einschub in Abb. 6 (c)) und zeigt die Rashba-Energie E0 = 0,11 eV, was mit dem ARPES und früheren Berechnungsergebnissen vergleichbar ist. Der Streuparameter r beträgt −0,5 bzw. 1,5 für die Streuung akustischer Phononen und ionisierter Verunreinigungen20. Die gestrichelte Linie in Abb. 6 (c) entspricht berechneten Ergebnissen unter Verwendung von Gleichung 9 mit einem Streuparameter r von –0, 096, was auf die gemischten Streuungen in BiTeI hinweist, was mit unserer Hall-Mobilitätsanalyse übereinstimmt. Der temperaturabhängige Leistungsfaktor PF = S2/ρ ist in Abb. 6(d) dargestellt. Die signifikante PF-Verbesserung in Cu-dotierten Proben wird auf die Verbesserung des elektrischen Termes S2n und der Mobilität μH zurückgeführt. Der PF in der Cu0,05BiTeI-Probe (x = 0,05, y = 0,00) ist bei Raumtemperatur 2,3-mal höher als der der undotierten Probe.

Abbildung 7(a) zeigt die berechnete Phononendispersion von BiTeI entlang der Punkte hoher Symmetrie im reziproken Raum. Die maximale Frequenz beträgt 157 cm−1 für alle Phononenzweige und 61 cm−1 für die akustischen Zweige. Drei wärmetragende akustische Phononenzweige stehen in Zusammenhang mit den Gitterschwingungen aller Atome60. Abbildung 7(b) zeigt die temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeit der CuxBiTe1−yI1+y-Proben mit unterschiedlichen Werten von x und y. Die Wärmeleitfähigkeit aller Proben nimmt mit steigender Temperatur ab und liegt bei den meisten Proben bei 520 K unter 1 W m−1 K−1. Die gesamte Wärmeleitfähigkeit kann durch κ = κe + κL in zwei Komponenten geteilt werden, wobei κe und κL die elektronische bzw. Gitterwärmeleitfähigkeit darstellen. κL kann berechnet werden, indem κe von κ unter Verwendung des Wiedemann-Franz-Gesetzes κe=LT/ρ abgezogen wird, wobei L die Lorenz-Zahl ist und 2,45 × 10−8 V2 K−2 beträgt. Die Wahl der Lorenz-Zahl ändert hier nichts an der Gesamtschlussfolgerung, die wir präsentieren. Wie die durchgezogenen Linien in Abb. 7(b) zeigen, nimmt der abgeleitete κL von CuxBiTe0,98I1,02 ab, wenn der Kupfergehalt von x = 0,00 auf x = 0,05 steigt. Die Cu0,05BiTe0,98I1,02-Probe weist einen κL von nur 0,36 W m−1 K−1 bei 520 K auf, was nahe am theoretischen Minimum κL von 0,3 W m−1 K−1 liegt 61. Die thermische Leitfähigkeit des Gitters kann über die Debye-Callaway-Methode62 berechnet werden, wie die gestrichelte Linie in Abb. 7(b) zeigt. Die Temperaturabhängigkeit der theoretischen Werte stimmt einigermaßen mit den experimentellen Ergebnissen einer undotierten Probe überein. Oberhalb der Raumtemperatur folgt der κL aller Proben der T-1-Beziehung, was beweist, dass die Phonon-Phonon-Wechselwirkung im Temperaturbereich dominant ist. Der niedrigere κL in Cu-interkalierten Proben ist ein Ergebnis der zusätzlichen Phononenstreuung durch Punktdefekte, insbesondere das leichte Cu unterbricht die Periodizität der Schichtstruktur und führt zu großen Massenschwankungen in BiTeI.

(a) Berechnete Phononendispersion von BiTeI.

(b) Temperaturabhängigkeit der Gesamtwärmeleitfähigkeit κ (Punkte) und der Gitterwärmeleitfähigkeit κL (durchgezogene Linien) für CuxBiTe1−yI1+y. Die gestrichelte Linie in (b) stellt die theoretische Wärmeleitfähigkeit des Gitters dar.

Abbildung 8(a) zeigt den Gesamtwert ZT aller CuxBiTe1−yI1+y-Proben. Die ZT für Cu0.05BiTeI weist bei 300 K bzw. 520 K eine Verbesserung von ~150 % bzw. 20 % gegenüber der undotierten Probe auf. Die ZT-Verbesserung in Cu-interkaliertem BiTeI ist ein gemeinsames Ergebnis der Verbesserung des Leistungsfaktors und der Verringerung der Wärmeleitfähigkeit. Tatsächlich sind die Mobilitätsvergrößerung und die Optimierung der Trägerkonzentration die Hauptgründe für die erhöhte ZT in Cu0,05BiTeI, wie in Abb. 8 (b) gezeigt. Die Hochtemperatur-TE-Eigenschaft dieser Materialien wird jedoch immer noch durch den bipolaren Effekt in der besten Probe eingeschränkt, deren Thermokraft über 475 K unterdrückt wird. Durch den Ersatz von Jod durch Brom kann die Bandlücke der festen Lösung größer werden als die der ursprünglichen Probe BiTeI zur Abschwächung der bipolaren Leitung bei hohen Temperaturen63.

(a) Temperatur- und (b) vom Kompensationsverhältnis abhängiger Gütefaktor ZT für alle CuxBiTe1−yI1+y-Proben.

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass die Verbesserung der Mobilität durch Kompensationsschwächung eine wirksame Methode zur Verbesserung der TE-Eigenschaften in BiTeI ist. Die Cu-Interkalation verändert das Gleichgewicht der Defektgleichgewichte und schwächt den Ausgleich zwischen Donoren und Akzeptoren. Dadurch werden die Potentialschwankungen im trägerleitenden Netzwerk reduziert und die Elektronenstreuung wird weitgehend unterdrückt, was zu einer verbesserten Elektronenmobilität führt. Die Trägerkonzentration wird auch durch Cu-Interkalation eingestellt und in diesem Rashba-Spinspaltungssystem wird eine höhere Thermoleistung gezeigt. Ein erhöhter Leistungsfaktor und eine verringerte Gitterwärmeleitfähigkeit führen zu einem höheren Gütefaktor ZT in Cu-interkaliertem BiTeI. Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass in BiTeI eine noch bessere Leistung erzielt werden kann. Die vorteilhaften Auswirkungen der Defektgleichgewichtsvermittlung und Kompensationsschwächung, die wir in BiTeI demonstriert haben, sollten auf andere komplexe TE- und Energiematerialien anwendbar sein.

Polykristalline CuxBiTe1−yI1+y-Proben wurden durch Schmelzen stöchiometrischer Elemente von Bi, Te, I2 und Cu (99,999 %, Sigma-Aldrich) in versiegelten Quarzröhrchen synthetisiert. Die Gemische wurden zur Vorreaktion zunächst 2 Stunden lang bei 135 °C (über dem Schmelzpunkt von Jod) und dann 24 Stunden lang bei 720 °C gehalten. Anschließend wurden die Schmelzen langsam auf 510 °C abgekühlt und drei Tage lang gehalten, bevor sie im Ofen abgekühlt wurden. Die gewachsenen Barren wurden zu feinen Pulvern gemahlen, die durch ein 75-μm-Standardsieb gefiltert werden konnten. Pulver (Gewicht etwa 10 g) wurden bei 370 °C in einem Spark Plasma System (SPS) unter Verwendung einer Graphitdüse mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einem Druck von 40 MPa zu verfestigten Massenproben gesintert.

Pulverröntgenbeugung (XRD) wurde bei Raumtemperatur an einem Bruke Focus D8 durchgeführt, der mit Cu-Kα-Strahlung (Wellenlänge λ = 1,5418 Å) ausgestattet war. EDS und Elementkartierung wurden auf einem Hitachi TM 3100 durchgeführt. Das EELS-Spektrum von Cu0,05BiTeI wird auf einem FEI-Titan 300/60S STEM/TEM bei 300 kV mit einem Gatan GIF 865-Spektrometer erfasst. Der in diesem Experiment verwendete Strahlkonvergenzwinkel und Sammelwinkel betragen 30 mrad bzw. 45 mrad. Das Spektrum wird über 20 Einzelaufnahmen gemittelt. Die Thermokraft (S) und der elektrische Widerstand (ρ) von 300 K bis 573 K wurden auf einem ULVAC ZEM-3-System unter Verwendung von Stabproben (2,5 × 2,5 × 10 mm3) gemessen, die vertikal zur SPS-Richtung aus gesinterten Materialien geschnitten wurden Druck. Die Wärmeleitfähigkeit wurde durch Wärmeleitfähigkeit (α), Dichte (D) und Wärmekapazität (Cp) unter Verwendung der Gleichung κ = Cp × D × α bestimmt. Die Wärmeleitfähigkeit (α) wurde mit einem Netzsch LFA 457 vertikal zur Richtung des SPS-Drucks an quadratischen Proben mit Abmessungen von ~10 × 10 × 1,5 mm3 gemessen. Die Archimedes-Methode wurde zur Bestimmung der Dichte gesinterter Proben verwendet, während die Wärmekapazität anhand des Dulong-Petit-Gesetzes geschätzt wurde. Die geschätzten Unsicherheiten des gemessenen elektrischen Widerstands, des Seebeck-Koeffizienten und der berechneten Wärmeleitfähigkeit betragen ±5 %, ±3 % bzw. ±10 %19,64,65,66. Hall-Messungen wurden an dünnen Stabproben (2 × 9 × 0,6 mm3) in einem Janis-Kryostat durchgeführt, der mit einer Wechselstrom-Widerstandsbrücke und einem 9-T-Magneten ausgestattet war (in dieser Arbeit werden bis zu ±4 T verwendet). Die Ströme (±2 mA) für alle Hall-Messungen wurden senkrecht zur Richtung des SPS-Drucks angelegt, während die Magnetfelder parallel waren. Der Hall-Koeffizient (RH) wurde aus der Steigung der Kurven der Hall-Spannung gegenüber dem Magnetfeld berechnet. Die Trägerkonzentration (n) und die Hall-Mobilität (μH) wurden aus den gemessenen Hall-Koeffizienten und dem spezifischen Widerstand unter Verwendung von bzw. berechnet, wobei β im entarteten BiTeI ungefähr gleich eins ist.

Defektbildungsenergien werden in einer Bi27Te27I27-Superzelle berechnet, wobei sich das Cu-Atom an der Substitutionsstelle oder der Interkalationsstelle befindet. Die Änderung der Fermi-Energie (~0,026 eV) ist im Vergleich zur Defektbildungsenergie (2,24 eV und 1,17 eV) gering. Somit entsprechen die Werte der Bildungsenergie den richtigen chemischen Potentialen der Elektronen. Die Bandstruktur von BiTeI wurde mit der Dichtefunktionaltheorie berechnet, wobei das modifizierte Becke-Johnson-Austauschpotential (mBJ) und die lokale Dichtenäherung (LDA) verwendet wurden. Die Spin-Bahn-Kopplung wurde in den Berechnungen vollständig berücksichtigt. Bei der theoretischen Berechnung der Wärmeleitfähigkeit des Gitters betragen die berechneten Phononengeschwindigkeiten 1543, 1849 und 2316 ms−1 für drei akustische Zweige, während die durchschnittlichen Grüneisen-Parameter 2,42, 1,76 bzw. 2,10 betragen.

Zitierweise für diesen Artikel: Wu, L. et al. Verbesserte thermoelektrische Leistung in Cu-interkaliertem BiTeI durch kompensierte Schwächung der induzierten Mobilitätsverbesserung. Wissenschaft. Rep. 5, 14319; doi: 10.1038/srep14319 (2015).

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Diese Arbeit wurde vom National Basic Research Program of China (973-Programm) im Rahmen des Projekts 2013CB632501 und der National Natural Science Foundation of China (NSFC) unter der Nummer 11234012 unterstützt. Diese Arbeit wurde teilweise auch vom US-Energieministerium im Rahmen der Unternehmensvereinbarung DE-FC26-04NT42278 unterstützt , von GM und der National Science Foundation unter der Auszeichnungsnummer 1235535. LW möchte dem China Scholarship Council für die Unterstützung danken.

Staatliches Schlüssellabor für Hochleistungskeramik und superfeine Mikrostruktur, Shanghai Institute of Ceramics, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shanghai, 200050, China

Lihua Wu, Wenqing Zhang und Lidong Chen

Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, Seattle, 98195, Washington, Vereinigte Staaten

Lihua Wu, Jiong Yang, Shanyu Wang, Ping Wei und Jihui Yang

Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai, 200444, China

Lihua Wu, Jiong Yang und Wenqing Zhang

Zentrum für Nanophasen-Materialwissenschaften, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, 37831, Tennessee, Vereinigte Staaten

Miaofang Chi

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JY, WZ und LC haben die Forschung entworfen; LW, SW und PW synthetisierten die Proben und führten Messungen der physikalischen Eigenschaften durch; Jiong Yang führte Bandstruktur- und Phononendispersionsberechnungen durch; MC führte die TEM- und EELS-Messungen durch; LW, JY und WZ analysierten die Mobilitätsdaten. LW, JY und WZ analysierten die Ergebnisse und verfassten das Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Wu, L., Yang, J., Chi, M. et al. Verbesserte thermoelektrische Leistung in Cu-interkaliertem BiTeI durch kompensierte Schwächung der induzierten Mobilitätsverbesserung. Sci Rep 5, 14319 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14319

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Eingegangen: 08. Juli 2015

Angenommen: 26. August 2015

Veröffentlicht: 23. September 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14319

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